重油分子結構組成的分析方法研究進展

趙春曉，趙德智，劉美，王德慧，宋官龍，朱珠，田野，李思洋

(遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧撫順 113001)

重油是難以數(shù)計的烴類及非烴類化合物的混合物，其沸點高、相對分子質量大、雜原子含量多，結構組成非常復雜，很多分子中同時含有許多種雜原子基團，迄今其結構組成還沒有分析清楚。近年來，隨著對輕質油品的需求日益增加以及世界范圍內原油資源愈來愈趨向重質化，人們開始越來越重視重質油的利用，如何將重油轉化為輕質油和其它化工原料是當今煉油工業(yè)所面臨的重大問題。因此，怎樣合理地利用加工重油成了一個急待解決的問題。與此同時石油化工業(yè)的發(fā)展也帶來了環(huán)境污染問題，隨著國家環(huán)保法對石油產(chǎn)品質量要求日趨嚴格，這促使人們要對石油類污染物質進行控制，而其中重油的結構組成的分析更是難點之一。

如何借助有效的分析手段，弄清重油原料及處理后樣品的組分結構信息，以便通過認識重質油化學特性來合理加工和利用重質油，具有重要的指導作用。隨著現(xiàn)代分析儀器的發(fā)展和應用，有效地促進了人們對重油分子結構的研究和認識。

1 烴類化合物的結構組成

飽和烴和芳香烴是重油中烴類化合物重要的兩大組成部分。在重油加工的過程中，由于高含量的芳香碳會嚴重引起催化劑失活和結焦。因此，弄清重油中芳香環(huán)系的結構是研究重質油化學結構的關鍵。

同步熒光光譜法(SFS)可以定性和定量的分析多環(huán)芳烴化合物。它的優(yōu)點是對于多環(huán)芳烴化合物可提供一個窄的特征譜峰［1］。13C NMR可用于定量測定重質油中的芳香碳含量，但其不能測定芳香環(huán)數(shù)的分布;在分析重油中芳香化合物時，仍然得不到分辨良好的譜圖。紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)通常用于檢測輕質油芳香化合物，對于具有復雜結構的重質油芳香化合物的分析有一定的局限性。質譜(MS)可以根據(jù)不同的化合物產(chǎn)生特有的離子峰譜，進行準確地分析和鑒定［2］。但由于重油的沸程范圍在350～500℃，由于難以氣化，不能用質譜測定其組成。然而，裂解氣相色譜(PY-GC)顯著的優(yōu)點在于可以對非揮發(fā)性的樣品進行分析，與質譜聯(lián)用，通過裂解產(chǎn)物分析重油中烴類的結構組成。

2 膠質和瀝青質結構組成

瀝青質是重油中相對分子量最大、極性最強、締合性最強和雜原子含量最高的部分，它復雜的結構給其研究帶來了很多不便。用于表征瀝青質性質和分子結構的常用分析方法有質譜、高分辨率的核磁共振、釕離子催化氧化法(RICO)等。膠質和瀝青質要準確測定其相對分子質量，需要將膠質和瀝青質有效地解聚成單個分子。一般的質譜在激發(fā)膠質和瀝青質解聚時會引起分子內化學鍵的斷裂，而激光解聚-質譜(LDMS)法［3］可以在解聚膠質瀝青質的過程中降低分子的破裂性。

董喜貴等［4］根據(jù)瀝青質的13C NMR和1H NMR譜圖，計算出瀝青質基本結構單元的平均分子式，推測了模型分子的結構。但是由于1H NMR和13C NMR的譜圖所能提供的芳碳定量分析數(shù)據(jù)的精度有限，所以對芳核的縮合方式與縮合程度引起較多爭議。

馬安來等［5］利用釕離子催化氧化(RICO)技術研究TD2井稠油瀝青質以及輪南和塔河油田中的芳核體系結構大多以菲、萘、聯(lián)苯型為主。朱軍等［6］研究四種石油瀝青質釕離子催化氧化中芳羧酸產(chǎn)物的分布規(guī)律及芳香環(huán)系的結構。該方法可以通過分析反應產(chǎn)物，了解瀝青質芳香核和脂肪族的結構特征［7］。

裂解色譜-質譜法(PY-GC/MS)可用于分析瀝青質的結構。該方法可以通過裂解產(chǎn)物鑒別其碎片結構，但其缺點是有相當一部分含有較高程度縮合度的芳香結構和較多S、O、N等雜原子物質轉化為不易分析的固體焦炭。

3 雜原子化合物結構組成

3.1 含氧化合物結構組成

重油中含氧化合物的存在會對石油及其產(chǎn)品的性能產(chǎn)生不良的影響，對其結構組成的鑒定非常重要。分析含氧化合物的常用方法有:紅外光譜法、核磁共振法、色譜法等。紅外光譜法一般用于定性和定量分析不同輕質油的官能團。核磁共振波譜法的特點是對輕油和重油都可以直接測定，獲得一些重要的結構信息，但對含量較少的化合物不能進行定量分析。色譜法具有靈敏度高、重復性好、線性范圍寬等優(yōu)點，可以快速、準確地測定油品中含氧化合物的含量。氣相色譜法［8］由于受到重油中含氧化合物復雜而且沸點較高的限制，一般用于輕質油中含氧化合物的分析。耿層層等［9］采用GC-MS分析龍口頁巖油酸性組分含氧化合物，結果表明，主要包括聯(lián)苯酚類、苯酚類、菲酚類茚滿酚類、芴酚類、萘酚類，以及 C5～16烷酸。傅里葉變換離子回旋共振質譜儀(FT-ICR MS)［10］分析加拿大瀝青酸性含氧化合物包括 O4、S1O4、O3、S1O3、N1O2、N1S1O2。其中 375～400℃餾分主要是O4類化合物，而450～475℃主要是 N1O2。FT-ICR MS［11］分析南美重質油中石油酸中含氧化合物類型，其主要以 O2、O3、O4、O2S、O3S、O4S類化合物存在，碳數(shù)分布主要集中在C15～C55，其循環(huán)和芳香數(shù)(DBE)集中在2～9。FT-ICR MS實現(xiàn)了從分子水平上深入揭示了重油中含氧化合物的類型，但對其結構分析存在著一些缺陷。

3.2 含氮化合物結構組成

我國原油中的氮化物約有80%以上氮化物富集在400℃以上的餾分中，所以研究重油中的含氮化合物的結構至關重要。油樣中的氮化物經(jīng)過分離富集后，用于鑒定其結構的分析方法有紅外光譜法、高分辨質譜(FT-ICR MS)、GC/MS等。紅外光譜法可對石油中氮化物進行定性分析［12］，但不能實現(xiàn)對石油中氮化物的定量測定。劉東等［13］采用傅里葉變換離子回旋共振質譜儀(FT-ICR MS)，研究了遼河加氫裂化的常壓渣油的含氮化合物類型，結果發(fā)現(xiàn)其氮化物主要以N1類化合物為主，也存在一些N2和N2S1類化合物。該方法具有很高的分辨率，可以從分子水平上深入結識石油中含氮化合物的結構。蔡昕霞［14］采用GC/MS對重質油的氮化物結構進行分析，從中分析出了近百多種非堿性、堿性氮化物［15］;Buchill［16］利用 GC/MS 對煤焦油及其產(chǎn)品進行鑒定，從中分析出了喹啉、酰胺、呋喃、咔唑等100多種氮化物類型。但是由于氣相色譜柱的最高使用溫度是300℃，所以該方法一般只能用于輕質石油餾分中含氮化合物的定性、定量分析。

3.3 含硫化合物結構組成

含硫化合物的存在不僅影響石油的加工工藝，而且嚴重影響石油產(chǎn)品的使用性能。含硫化合物在渣油中含量很高，硫醚和噻吩類含硫化合物是渣油中主要的存在形式，所以在定量研究渣油主要硫類型時，一般是測定硫醚硫的含量［17］。目前測定原油中硫醚硫的方法主要有氧化還原法、X射線光電子光譜(XPS)法、電位滴定法和X射線吸收近邊結構光譜(XANES)法［18］。用載重金屬鹽改性的硅膠吸附色譜法分離減壓渣油芳香分中的噻吩或硫醚類化合物，用適當?shù)难趸瘎⒘蛎蜒趸蓙嗧?，并用柱色譜加以分離［19］，該方法可以比較容易將硫化物氧化成相應的亞砜或砜，但將其還原成原型硫化物則比較困難。趙鎖奇［20］運用X射線光電子能譜(XPS)對流化焦化渣油、Athabasca渣油及其加氫裂化渣油中的硫化物類型進行了研究。王宗賢等［21］用改進的KIO3電位滴定法測定孤島以及勝利減壓渣油中的噻吩硫和硫醚硫，并考察了這兩種含硫化合物在這兩種減渣中的分布。近年來對渣油中含硫化合物的研究方法還有裂解色譜法。

鄢小琳等［22］采用裂解色譜法對大港、俄羅斯、孤島、前郭及俄羅斯-大慶混合5種渣油中的含硫化合物進行了分析，結果發(fā)現(xiàn)，不同來源渣油的裂解產(chǎn)物中硫化物的組成和含量存在很大的差異。馬少華和孫賓賓［23］利用裂解氣相色譜(PY-GC)方法對渣油中的大分子硫化物的裂解性能進行研究。發(fā)現(xiàn)渣油高溫裂解產(chǎn)物中的硫化物主要有噻吩類、H2S、苯并噻吩類和二苯并噻吩類系列的化合物。推測出渣油裂解產(chǎn)物中的 H2S不僅來源于重油分子中硫醚類結構的裂解，而且與重油分子中噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩類結構的裂解有關，而渣油裂解產(chǎn)物中的噻吩、BT和 DBT系列化合物主要來自于重油中的大分子噻吩、BT和DBT類化合物的裂解。劉玉新等［24］將裂解氣相色譜與脈沖火焰光度檢測器結合(PY-GC-PFPD)，研究了俄羅斯減壓原油渣油和哈薩克斯坦原油以及其超臨界流體萃取窄分餾的裂解硫化物的組成分布，得出了2種渣油及其餾分中噻吩、H2S、DBT和BT的含量分布，根據(jù)裂解產(chǎn)物硫化物的分布推斷出了渣油中硫化物硫醚類和噻吩類分布規(guī)律。

4 結束語

合理利用有效的分析手段，突破平均分子結構的概念，弄清重油組分化學結構是今后重油研究的主要方向。PY-GC具有分離效能好、靈敏度高、樣品用量少、分析速度快、又能處理各種物理狀態(tài)試樣的特點，給重油分子結構的分析帶來了突破性的進展。

［1］Vo-DinhT.Multicomponent analysis by synchromous luminescence spectrometry［J］.Anal Chem，1978，50(3):396-401.

［2］徐廣通，袁洪福，陸婉珍.高效液相色譜-氫火焰檢測器測定柴油烴族組成［J］.石油學報:石油加工，1999，15(2):23-27.

［3］胡松青，魏昂，郭文躍，等.利用激光解聚-質譜法研究渣油的化學結構［J］.油氣田地面工程，2003，22(6):19-20.

［4］董喜貴，雷群芳，俞慶森.石油瀝青質的NMR測定及其模型分子推測［J］.燃料化學學報，2004，32(6):668-672.

［5］馬安來，張水昌，張大江.輪南和塔河油田稠油瀝青質釕離子催化氧化研究［J］.天然氣地質科學，2004，15(2):144-149.

［6］朱軍，郭紹輝，李術元.釕離子催化氧化研究石油瀝青質芳香環(huán)系結構特征［J］.燃料化學學報，2002，30(5):433-437.

［7］Mojelsky T W，Ignasiak T M，F(xiàn)rankman Z，et al.Structural features of alberta oils and bitumen and heavy oil asphaltenes［J］.Energy ＆ Fuels，1992，6(4):83-86.

［8］高艷秋，李金龍，蔡正白，等.氣相色譜法分析汽油中的含氧化合物［J］.化學工程師，2004，105(6):25-27.

［9］耿層層，李術元，何繼來.龍口頁巖油中含氧化合物的分析與鑒定［J］.燃 料 化 學 學 報，2012，40(5):538-544.

［10］Donald F Smith，Tanner M Schaub，Parviz Rahimi，et al.Self-association of organic acids in petroleum and Canadian bitumen characterized by low-and high-resolution mass spectrometry［J］.Energy ＆ Fuels，2007，21(3):1309-1316.

［11］Qian Kuangnan，Winston K.Robbins resolution and identification of elemental compositions for more than 3 000 crude acids in heavy petroleum by negative-ion microelectrospray high-field fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry［J］.Energy ＆ Fuels，2001，15(2):1505-1511.

［12］楊娣紅，闕國和，梁文杰.幾種減壓渣油含氮化合物的研究［J］.石油大學學報:自然科學版，1991，15(5):70-76.

［13］Liu Dong，F(xiàn)u Yue，Deng Wenan，et al.FT-ICR MS analysis of nitrogen-containing compounds in the products of Liaohe atmospheric residue hydrocracking［J］.Energy ＆Fuels，2012，26(1):624-628.

［14］蔡晞霞，朱明華，朱澤森，等.重質石油中含氮化合物的形態(tài)及分布分析Ⅲ［J］.華東理工大學學報，2005，34(增刊):487-488.

［15］周密，朱明華，朱澤霖，等.重質石油中含氮化合物的形態(tài)及分布分析V［J］.華東理工大學學報，1996，22(3):342-348.

［16］Burchill P，Herod A A，Pritchard E.Investigation of nitrogen compounds in coal tar products basic fractions［J］.Fuel，1983，62(1):20-29.

［17］Green J B，Yu S K-T，Pearson C D，et al.Analysis of sulfur compound types in asphalt［J］.Energy ＆ Fuels，1993，7(1):119-126.

［18］Geoffrey S Waldo，Rehert M K Carlson，J Michael Moldowan，et al.Sulfur specification in heavy petroleums:Information from X-ray absorption near edge structure［J］.Geochim Cosmochim Acta，1991，55(3):801-814.

［19］Masaharu N，Robert M，Milton L，et al.Isolation of sulphur heterocycles from petroleum-and coal-derived materials by ligand exchange chromatography［J］.Fuel，1986，65(2):270-273.

［20］趙鎖奇.渣油中硫化物類型分布與化學轉化性［J］.石油學報:石油加工，2002，18(1):18-23.

［21］王宗賢，李希方，闕國和，等.勝利和孤島減壓渣油中的硫醚硫和噻吩硫的測定［J］.燃料化學學報，1995，22(4):423-428.

［22］鄢小琳，史權，徐春明，等.裂解色譜法研究渣油中含硫化合物的結構及組成特征［J］.色譜，2004，22(2):162-165.

［23］馬少華，孫賓賓.PY-GC法研究渣油中硫化物熱裂解性能［J］.化學工程師，2012，196(1):61-65.

［24］劉玉新，許志明，趙鎖奇，等.哈薩克斯坦及俄羅斯渣油餾分中的硫化物裂解色譜分析［J］.燃料化學學報，2008，36(6):712-718.