南極菲爾德斯半島多環(huán)境介質(zhì)中多環(huán)芳烴分布特征及環(huán)境行為研究

馬新東 姚子偉 王震 賀廣凱 葛林科 方曉丹 那廣水

（國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心，國家海洋局近岸海域生態(tài)環(huán)境重點實驗室，遼寧大連116023）

0 引言

多環(huán)芳烴（PAHs）是一類典型的持久性有毒物質(zhì)（Persistent Toxic Substances，PTS），主要來自化石燃料和生物質(zhì)的不完全燃燒［1］。PAHs具有半揮發(fā)性，容易隨著大氣的傳輸，即所謂的“全球蒸餾”效應(yīng)［2-4］（又稱“蚱蜢跳”效應(yīng)），長距離遷移到偏遠的極地地區(qū)，因此，在沒有明顯的PTS污染源的情況下，極地地區(qū)成為地球上溫室氣體和大氣污染物的重要的源匯區(qū)，對全球環(huán)境變化反應(yīng)十分敏感，是全球污染變化的指示器［5-6］。極地污染的一個顯著特征是其外源性，大氣輸送是污染物到達極地地區(qū)的最快和最直接的途徑，這種輸送只需數(shù)天或數(shù)周就能完成，因此，極地作為環(huán)境污染的敏感地區(qū)，成為國際上環(huán)境學者關(guān)注的熱點研究區(qū)域［7-8］。

菲爾德斯半島位于南設(shè)德蘭群島的喬治王島南端 （58°57′51.9＂W，62°12′59.7＂S），屬于典型的亞南極海洋型氣候，國際上關(guān)于該地區(qū)及附近區(qū)域不同環(huán)境介質(zhì)中的PAHs已有相關(guān)報道［9-11］，國內(nèi)關(guān)于該地區(qū)PAHs的報道相對較少，其中Na等人［12］對菲爾德斯半島雪樣中PAHs的報道表明，該地PAHs污染主要通過大氣傳輸。近年來，采用植物作為大氣被動采樣器進行大氣中POPs的污染監(jiān)測已有相關(guān)研究［13-14］，同時，考察動物糞便也可以指示POPs在環(huán)境中的污染狀況［15］，但研究POPs在動物體內(nèi)環(huán)境行為的報道非常有限。極地污染物的“外源性”特征為研究POPs在極地偏遠地區(qū)的環(huán)境行為提供了良好的平臺。因此，本研究考察了南極菲爾德斯半島地區(qū)水體、土壤、苔蘚、鹿糞和生物體中PAHs的污染特征以及分布規(guī)律，并結(jié)合PAHs的物理化學性質(zhì)研究不同單體在各相中的分配規(guī)律，以期揭示PAHs在極地不同介質(zhì)中的環(huán)境行為和歸趨。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

樣品于2009年1—3月采自南極菲爾德斯半島地區(qū)，分別為湖水、海水、雪、土壤、苔蘚、企鵝糞便及生物樣品（樣品數(shù)量見表1），其中生物樣品為肌肉組織，包括漢氏肩孔南極魚（Trematomushansoni）、南極長鮑（Patellidae）、南極蛤（Antarctic sp）、玉螺（Amauropsissp）和巴布亞企鵝（Pygoscelispapua）。湖水、海水、雪樣品采用固相膜盤萃取技術(shù)現(xiàn)場富集（取樣量為10 L），鋁箔包裹后密封保存；土壤、苔蘚、企鵝糞便及生物樣品采用冷凍干燥技術(shù)，研磨后（過80 mesh篩）帶回國內(nèi)實驗室分析。

1.2 實驗室分析方法

儀器與試劑氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC6890N／MSD5975B，Agilent Co.USA），DB-5ms毛細管柱（30 m×0.25 mm ×0.25μm），加速溶劑提?。ˋSE350，Dionex Co，USA）。所有試劑（正己烷、二氯甲烷、丙酮、壬烷）均為農(nóng)殘級，購自TEDIA公司，硅膠（0.063—0.100 mm）購自 Merck公司，弗羅里硅土（Florsil，60—100 mesh）購自美國 Floridin公司。16種 PAHs標準（萘（Nap）、二氫苊（Ace）、苊（Acp）、芴（Fl）、菲（Phe）、咔唑（Caz）、熒蒽（Flu）、芘（Pyr）、苯并（a）蒽（BaA）、屈（Chr）、苯并（b）熒蒽（BbF）、苯并（k）熒蒽（BkF）、苯并（a）芘（BaP）、茚并（1，2，3-cd）芘（InP）、二苯并（a，h）蒽（DbA）和苯并（g，h，i）苝（BghiP））及內(nèi)標（Z-014J：萘-d8、二氫苊-d10、菲-d10、屈-d12、苝-d12；三聯(lián)苯-d14）購自 Wellington公司。

樣品前處理膜樣品分別采用15 mL二氯甲烷（分3次，每次5 mL）和10 mL正己烷（分2次，每次5 mL）進行淋洗，淋洗液濃縮至1.0 mL，待凈化；土壤和企鵝糞便樣品稱取15.0 g，苔蘚和生物樣品稱取 5.0 g，加入內(nèi)標 Z-014J（10μL×10.0μg·mL－1），采用80 mL正己烷／丙酮 ＝1∶1（v∶v）萃取，萃取液濃縮至1.0 mL（沉積物和糞便樣品加銅粉除硫），凈化。樣品采用玻璃層析凈化（自下而上5.0 g佛羅里土和 8.0 g硅膠），80 mL正己烷預(yù)淋洗，100 mL正己烷／二氯甲烷 ＝7∶3（v∶v）淋洗液接取，淋洗液濃縮定容至200μL，添加進樣內(nèi)標三聯(lián)苯-d14（10μL×10.0μg· mL－1）。

色質(zhì)譜分析色譜柱升溫程序：50℃開始，不停留；以 4℃／min升溫到 220℃，停留 3 min；以10℃／min升溫到300℃，停留9 min。載氣（氦氣）流速為1.0 mL／min，恒流，進樣口溫度 280℃，無分流進樣，進樣量為1μL；質(zhì)譜電離方式為EI源電離，傳輸線溫度290℃，四極桿溫度150℃，離子源溫度230℃，離子掃描為SIM模式。

質(zhì)量控制與保證所有樣品和空白中回收率指示物萘-d8、二氫苊-d10、菲-d10、屈-d12、苝-d12回收率分別 為 47.2%—76.6% （55.3%）、65.2%—93.7%（75.8%）、72.6%—91.4%（80.5%）、83.8%—106.5%（90.4%）和 86.6%—113.4%（91.2%），空白實驗結(jié)果顯示僅有少量的Nap和Phe接近于方法檢測限（小于樣品最低含量的15%），文中數(shù)據(jù)均已扣除空白。方法檢測限（LOD）以10倍最低濃度空白加標結(jié)果的標準偏差計算（10×SD），基于濃縮體積為200μL，湖水、海水、雪的方法檢出限為0.02 ng·L－1，土壤、苔蘚、企鵝糞便及生物樣品的方法檢出限為 0.05 ng·g－1。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同介質(zhì)PAHs含量

菲爾德斯半島地區(qū)水體中∑PAHs濃度為34.9—346 ng·L－1（mean＝184，如表1所示），土壤中∑PAHs濃度為 68.9—374 ng·g－1dw（mean＝188），苔蘚中∑PAHs濃度為 122—894 ng·g－1dw（mean＝251），企鵝糞便中∑PAHs濃度為197—293 ng·g－1dw（mean＝245），不同生物體中∑PAHs濃度為 137—443 ng·g－1dw（mean＝265）。其中，水體中∑PAHs含量水平（除 Nap、Ace、Acp外）與Alessandra等［16］報道的南極羅斯海結(jié)果相當（5.1—69.8 ng·L－1）；土壤中 PAHs的含量水平與南極其他地區(qū)土壤中PAHs的水平相當［7］，與北極新奧爾松地區(qū)濃度接近（中值為 191 ng·g－1）［17］，但略低于地球“第三極”珠穆朗瑪峰PAHs的濃度（168—595 ng·g－1dw）［18］，遠低于人口密集地區(qū)PAHs的含量水平［19］；苔蘚和糞便中∑PAHs含量水平與北極新奧爾松地區(qū)濃度接近（中值分別為249 ng·g－1dw和 160 ng·g－1dw）［17］，其中苔蘚中∑PAHs含量低于中國南嶺北坡（均值640.8 ng·g－1dw）［20］，遠低于歐洲地區(qū) （910—1920 ng·g－1dw）［21］。整體上南極菲爾德斯半島地區(qū)PAHs含量水平與南極其他地區(qū)含量相當，遠低于中低緯度人口密集地區(qū)，其中苔蘚、糞便和生物體中PAHs含量相對土壤略微偏高。

表1 不同介質(zhì)中 PAHs濃度（ng·L－1；ng·g－1，干重）及理化性質(zhì)Table 1.Concentrations of 16 PAHs in differentmatrixes（ng·L－1；ng·g－1，dry weight）and physicochemical properties

2.2 不同介質(zhì)中PAHs分布特征

PAHs在菲爾德斯半島地區(qū)不同介質(zhì)中的含量分布特征整體上是低分子量含量較高，高分子PAHs含量較低，其中水體中 PAHs低分子量（如 Nap、Ace、Acp、Fl）百分含量為 68.9%—86.3%（mean＝80.0%），明顯高于土壤、苔蘚、糞便和生物體（平均百分含量31.0%）。PAHs在土壤、苔蘚、糞便和生物體的含量分布特征如圖1所示。由圖可以看出，土壤中低分子量PAHs的濃度較小，而苔蘚、糞土和生物體中則相對較大，生物體內(nèi)中分子量（以4環(huán)為主）PAHs相對土壤、苔蘚和糞土偏低，而高分子量PAHs在土壤和生物體中的相對含量高于苔蘚和糞便。

圖1 土壤、苔蘚、糞便和生物中PAHs的含量分布特征Fig.1.Composition profiles of individual PAHs in soil，moss，penguin dung and organism

不同環(huán)數(shù)PAHs在土壤、苔蘚、糞土和生物體中分布特征的差異主要是由于不同介質(zhì)富集PAHs的主要途徑以及不同環(huán)數(shù)PAHs物化性質(zhì)的差別造成的。由于低分子量PAHs的揮發(fā)性較強（即過冷液體飽和蒸氣壓poL較大），主要存在于氣相中，而高分子量PAHs的揮發(fā)性相對較弱，主要存在于顆粒相中，中分子量PAHs則同時存在于氣相和顆粒相中［22］。而土壤中PAHs主要來自顆粒相的干濕沉降，所以土壤中大分子量和中分子量PAHs的比例較大。苔蘚作為半揮發(fā)性有機物的大氣被動采樣器，主要通過“吸收”過程富集氣相化合物，所以，與土壤相比，苔蘚中主要以低分子量 PAHs為主［22］。生物體中PAHs主要來自于海洋，而海洋中PAHs的來源主要通過大氣傳輸，所以生物體內(nèi)中低分子量PAHs相對于海水占主導地位，此外，PAHs具有親脂性，在動物體內(nèi)還會發(fā)生親脂疏水再分配作用，所以正辛醇-水分配系數(shù)（KOW）是影響PAHs在生物體內(nèi)分布—個主要參數(shù)［17］，這也是生物體內(nèi)高分子量PAHs相對于其他介質(zhì)較高的一個主要原因。而企鵝糞土中PAHs主要來自體內(nèi)代謝物，受PAHs親脂性和動物體內(nèi)疏水再分配作用，企鵝糞土中高分子量PAHs的比例相對企鵝肌肉中比例更低。

為進一步驗證上述分析，對不同環(huán)數(shù)PAHs的分布特征進行比較（如圖2所示），將PAHs按2＋3環(huán)、4環(huán)和5＋6環(huán)進行組成分析。由圖2可見，在5種介質(zhì)中，2＋3環(huán)PAHs的比例除1個土壤站位外均超過0.5，4環(huán)的比例也多在 0.4以下，5＋6環(huán)PAHs的比例則 ＜0.2（絕大部分 ＜0.1）。土壤和苔蘚中5＋6環(huán)PAHs的比例與中低緯度人口密集區(qū)相比偏低，以中國珠江地區(qū)為例，土壤中5＋6環(huán)PAHs的比例為 0.2—0.4［23］，苔蘚中 5＋6環(huán) PAHs的比例同樣多在 0.2以上［20，24］，這進一步說明，污染的來源方式以及傳輸距離是造成南極菲爾德斯半島地區(qū)PAHs分布特征差異的主要因素。對比企鵝肌肉和企鵝糞土發(fā)現(xiàn)，企鵝糞土中2＋3環(huán)PAHs的比例差別較小，均超過 0.75（分別為 81.9%和77.7%），而企鵝肌肉中5＋6環(huán)的比例為糞土中的4倍（8.5%和2.2%），這說明 PAHs在生物體內(nèi)的再分配作用是影響生物和糞便分布特征差異的一個主要因素，這一結(jié)論與Wang等［19］對北極鹿糞中的研究一致。

圖2 不同介質(zhì)中PAHs的三角分布圖Fig.2.Ternary diagram for various ring PAHs in water，soil，moss，penguin dung and organism

2.3 不同介質(zhì)PAHs環(huán)境行為

PAHs的氣-固分配系數(shù)（KP）［25-26］、正辛醇-空氣分配系數(shù)（KOA）［27］和正辛醇-水分配系數(shù)（KOW）［28］是影響其在不同環(huán)境介質(zhì)中行為和歸趨的最主要參數(shù)。Pankow和 Bidleman［25-26］考察了 PAHs的 log KP與log poL的關(guān)系并指出，當PAHs在大氣中氣相和顆粒相分配達到平衡時，PAHs的log KP與其過冷飽和蒸氣壓（poL）的對數(shù)值成反比。菲爾德斯半島地區(qū)的苔蘚屬于常年生植被，長期與大氣中PAHs接觸，因此作為極地偏遠地區(qū)一種理想的大氣被動采樣器，可以假定PAHs在大氣與苔蘚間達到平衡或者接近平衡狀態(tài)［29］，所以，PAHs在土壤和苔蘚中的濃度比值（QSM）可以看作該地區(qū)PAHs氣-固分配的鏡像。QSM定義為：QSM＝CS／CM；其中 CS和 CM分別為PAHs在土壤和苔蘚中的濃度（ng·g－1dw）。對log QSM與log poL和log KOA分別進行回歸分析（如圖3所示），結(jié)果表明，log QSM與log poL成顯著性負相關(guān)（Slope＝－0.069 7，p＜0.01），log QSM與 log KOA成顯著性正相關(guān)（Slope＝0.068 7，p＜0.001），這表明，隨著分子量的減?。磍og poL增大）log QSM值減小，氣相中的PAHs越容易在苔蘚中富集；隨著分子量越大（即log KOA增大），log QSM值增大，顆粒相中的 PAHs越容易在土壤中富集，這與 Wang［19］和 Weiss［30］等研究的結(jié)論一致，同樣與上述討論結(jié)果一致。

本研究同樣考察了生物體-海水PAHs濃度比值（log QOW）和企鵝肌肉-企鵝糞土（log QPD）中PAHs濃度比值與log KOW之間的關(guān)系（圖4），結(jié)果表明，log QOW和log QPD與log KOW之間均具有顯著的線性關(guān)系（Slope＝0.499 5，p＜0.001；Slope＝0.447 3，p＜0.01），說明隨著log KOW值增大，高分子量 PAHs更容易在生物體內(nèi)富集，同時解釋了企鵝肌肉中5＋6環(huán)PAHs的比例為企鵝糞土中4倍的原因。以上結(jié)果表明，PAHs在土壤-苔蘚、生物-海水和企鵝肌肉-企鵝糞土中的分布，可以看作是PAHs在極地地區(qū)氣-固分配行為以及在生物體內(nèi)分配行為的鏡像，這為研究偏遠地區(qū)PTS環(huán)境行為和歸趨提供一種新的思路和途徑。

3 結(jié)論

圖3 PAHs在土壤-苔蘚間濃度比值（log Q SM）與log p oL和log K OA的關(guān)系Fig.3.Relationship between log Q SM and log p oL and log K OA

圖4 PAHs在生物-海水（log Q OW）和企鵝肌肉-企鵝糞土（log Q PD）間濃度比值與log K OW的關(guān)系Fig.4.Relationship between log K OW and log Q OW and log Q PD

南極菲爾德斯半島地區(qū)16種PAHs污染水平較低，與北極新奧爾松地區(qū)相當，但遠低于中低緯度人口密集地區(qū)，大氣傳輸為主要的傳輸途徑。受大氣傳輸?shù)挠绊懀煌橘|(zhì)中PAHs的含量分布特征差異明顯，整體上低分子量含量較高，高分子含量較低，而高分子量PAHs在土壤和生物體中的含量相對高于苔蘚和糞便。土壤-苔蘚、生物-海水和企鵝肌肉-企鵝糞土中PAHs濃度比值與理化參數(shù)的回歸分析結(jié)果表明，不同環(huán)境介質(zhì)間污染物濃度比值可以看作PAHs在極地地區(qū)氣-固分配行為以及在生物體內(nèi)分配行為的鏡像。

致謝 感謝國家海洋局極地考察辦公室為南極科考提供的支持，感謝中國南極長城站全體科考隊員的支持和協(xié)助。

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