硼砂協(xié)同納米SiO2、TiO2交聯(lián)改性PVA基膜材料及其透濕和抑菌性分析

劉 瑤，章建浩*，龍 門，李 璨，劉桂超，梅 玉

（國家肉品質(zhì)量與安全控制工程技術(shù)研究中心，農(nóng)業(yè)部畜產(chǎn)品加工與質(zhì)量控制重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室，食品安全與營養(yǎng)協(xié)同創(chuàng)新中心，南京農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院，江蘇 南京 210095）

硼砂協(xié)同納米SiO2、TiO2交聯(lián)改性PVA基膜材料及其透濕和抑菌性分析

劉 瑤，章建浩*，龍 門，李 璨，劉桂超，梅 玉

（國家肉品質(zhì)量與安全控制工程技術(shù)研究中心，農(nóng)業(yè)部畜產(chǎn)品加工與質(zhì)量控制重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室，食品安全與營養(yǎng)協(xié)同創(chuàng)新中心，南京農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院，江蘇 南京 210095）

為提高聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）基涂膜保鮮材料的阻濕性能，以水蒸氣透過系數(shù)（water vapor permeability，WVP）為響應(yīng)值，采用響應(yīng)面法研究硼砂協(xié)同納米SiO2、TiO2交聯(lián)改性PVA基膜材料對WVP的影響。結(jié)果表明：硼砂協(xié)同納米SiO2、納米TiO2交聯(lián)改性PVA能顯著降低PVA基膜材料的WVP（P＜0.05），硼砂與納米SiO2及TiO2添加量對WVP有顯著的交互作用（P＜0.05）；以膜材料WVP最低為響應(yīng)值，優(yōu)化成膜工藝條件為納米SiO2添加量0.033 g/100 mL、納米TiO2添加量0.042 g/100 mL、硼砂添加量0.032 g/100 mL，此條件下WVP為（9.729±0.074）mg/（m·d·kPa），比PVA單膜降低了44.68%。優(yōu)化的PVA基復(fù)合膜抑菌性提高，可以使大腸桿菌菌落總數(shù)降低1 個(gè)數(shù)量級。

納米SiO2；納米TiO2；硼砂；聚乙烯醇；WVP；抑菌

聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）因其具有良好的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性、生物降解性等特性[1-2]，并且價(jià)格低廉、來源廣泛，是制備包裝材料的理想基材[3-4]。但是PVA過高的透濕率阻礙了其在食品長期保鮮包裝上的應(yīng)用[5-8]。納米粒子因具有顆粒尺寸小、宏觀量子隧道效應(yīng)和表面效應(yīng)而對基體樹脂具有良好的改性效果[9]，如納米SiO2、TiO2等，能夠結(jié)合PVA中的氫鍵形成致密的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，顯著提高PVA的阻氣阻濕性能[10-12]；部分納米材料（如納米TiO2、Fe2O3）具有光催化抑菌特性[13-15]，與PVA結(jié)合后能改善膜材的抑菌性能。此外，交聯(lián)劑（戊二醛、環(huán)氧氯丙烷、硼砂等）與PVA中的—OH鍵結(jié)合使其脫水酯化，可改善PVA的阻隔性能[16-20]。但是，戊二醛和環(huán)氧氯丙烷等交聯(lián)劑因其刺激性和毒性嚴(yán)重降低了膜材料的品質(zhì)和安全性。作為一種毒性較低無刺激性氣味的交聯(lián)劑，硼砂能夠結(jié)合PVA中的—OH鍵使其脫水酯化，顯著提高PVA基膜材的阻濕性能[21]。

本實(shí)驗(yàn)以硼砂為交聯(lián)劑，結(jié)合納米SiO2的耐水阻隔性能[22-24]和納米TiO2的光催化抑菌特性[25]，對PVA基膜材料進(jìn)行改性，制備復(fù)合膜材料以期進(jìn)一步改善PVA的透濕和抑菌性能，提供一種更優(yōu)的包裝材料。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

PVA（聚合度2 499，醇解度99%，工業(yè)級） 中國石化集團(tuán)四川維尼綸廠；納米SiO2（純度99.8%，比表面積380 m2/g，粒徑9～40 nm） 上海晶純試劑有限公司；納米TiO2（純度＞99.5%，比表面積（50±15）m2/g，粒徑（20±10）nm）） 德國Degussa公司；大腸桿菌（ATCC 10798） 南京農(nóng)業(yè)大學(xué)食品微生物研究室；酵母提取物 英國Oxoid公司；十水合四硼酸鈉（硼砂）、無水氯化鈣、胰蛋白胨、氯化鈉、瓊脂、氫氧化鈉均為國產(chǎn)化學(xué)純。

1.2 儀器與設(shè)備

HJ-6A型多頭磁力加熱攪拌器 江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；AUY120型電子天平 日本島津公司；KH-400KDB型高功率數(shù)控超聲波清洗器 昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司；CTHI-250B型恒溫恒濕箱 施都凱儀器設(shè)備上海有限公司；ONG-9240A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；HH-W420數(shù)顯三用恒溫水箱 江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；SevenEasy（S20）pH儀表 梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；SW-CJ-1FU型凈化工作臺(tái) 蘇州凈化設(shè)備有限公司；CHA-S型恒溫振蕩器 金壇市新航儀器廠；Allegra 64 R型高速冷凍離心機(jī) 美國Beckman Coulter公司；LEA-180B型紫外燈（365 nm，8 W） 荷蘭Philips公司。

1.3 方法

1.3.1 交聯(lián)PVA基納米SiO2、TiO2復(fù)合膜的制備

準(zhǔn)確稱取5 g（精確到0.001 g）PVA，并稱取一定量納米SiO2、納米TiO2，加入90 mL蒸餾水，在磁力攪拌器上攪拌混合20 min后置于超聲波清洗儀中，在超聲功率320 W條件下，超聲15 min，使納米SiO2、納米TiO2在PVA溶液中均勻分散。然后85 ℃磁力攪拌至PVA完全溶解，稱取一定量硼砂于10 mL蒸餾水中磁力攪拌加熱溶解，加入上述溶液中，交聯(lián)反應(yīng)45 min后攪拌冷卻至室溫，制成交聯(lián)PVA基納米SiO2、TiO2復(fù)合膜液。將復(fù)合膜液在超聲功率320 W條件下，超聲15 min脫泡并使納米SiO2、納米TiO2分散均勻，將50 mL復(fù)合膜液倒入19.0 cm×12.8 cm密胺塑料盤中，60 ℃恒溫鼓風(fēng)4.5 h干燥成膜，置于自封袋中備用。

1.3.2 對照組膜的制備

PVA單膜的制備：準(zhǔn)確稱取5 g（精確到0.001 g）PVA，加入100 mL蒸餾水，85 ℃磁力攪拌至PVA完全溶解攪拌冷卻至室溫后超聲15 min，制成PVA單膜液。將50 mL PVA單膜液倒入19.0 cm×12.8 cm密胺塑料盤中，60 ℃恒溫鼓風(fēng)4.5 h干燥成膜，置于自封袋中備用。

1.3.3 單因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)

固定納米T i O2和硼砂添加量分別為0.0 4、0.03 g/100 mL。納米SiO2的添加量分別為0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10 g/100 mL。按1.3.1節(jié)制備復(fù)合膜，測定水蒸氣透過系數(shù)（water vapor permeability，WVP）。

固定納米SiO2和硼砂添加量分別為0.04、0.03 g/100 mL。納米SiO2的添加量分別為0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10 g/100 mL。按1.3.1節(jié)制備復(fù)合膜，測定WVP。

固定納米SiO2和納米TiO2添加量分別為0.04、0.04 g/100 mL。納米SiO2的添加量分別為0、0.015、0.030、0.045、0.060、0.075 g/100 mL。按1.3.1節(jié)制備復(fù)合膜，測定WVP。

1.3.4 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用軟件Design-Expert 8.0.6中的Box-Behnken模式進(jìn)行響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)，以WVP為響應(yīng)值（Y），納米SiO2、納米TiO2和硼砂的添加量為考察對象，分別以A、B、C表示，綜合單因素試驗(yàn)結(jié)果，確定其取值范圍分別為：0.010～0.070、0.020～0.080、0.015～0.065 g/100 mL。響應(yīng)面試驗(yàn)因素水平見表1。

表1 響應(yīng)面試驗(yàn)因素水平表Table 1 Factors and level used for response surface design g/100 mL

1.3.5 WVP的測定

參照GB 1037—1988《塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗(yàn)方法：杯試法》[26]，測定薄膜WVP，以表征薄膜水蒸氣阻隔性能。稱取15 g無水CaCl2置于事先烘干至恒質(zhì)量的40 mm×25 mm稱量瓶中，將已用游標(biāo)卡尺測量厚度（精確到0.001 mm）的薄膜緊密覆蓋在瓶口，并用三層橡皮筋密封固定，放入38 ℃，相對濕度90%的恒溫恒濕箱中，24 h后（即量瓶衡質(zhì)量不變時(shí)）測定量瓶的增質(zhì)量。按照式（1）計(jì)算薄膜WVP。

式中：t為時(shí)間/d；Δm為t時(shí)間內(nèi)的質(zhì)量增量/mg；A為試樣透水蒸氣的面積/m2；d為試樣厚度/m；Δp為試樣兩側(cè)的水蒸氣壓差/kPa。

1.3.6 抑菌性測定

LB培養(yǎng)基：胰蛋白胨10 g/L、酵母提取物5 g/L、氯化鈉10 g/L、瓊脂15 g/L，NaOH乳液調(diào)節(jié)pH值至7.0～7.4。

菌種活化：吸取100～200 μL解凍后的菌體懸浮液注入100～150 mL LB液體培養(yǎng)基內(nèi)，于37 ℃振蕩培養(yǎng)24 h進(jìn)行第一次活化。吸取100 μL菌液轉(zhuǎn)接到100～150 mL新鮮 LB液體培養(yǎng)基內(nèi)，于37℃振蕩培養(yǎng)18 h進(jìn)行第二次活化，獲得菌液。3 000 r/mim，10 min離心去培養(yǎng)基，取菌體待用。

光催化抑菌實(shí)驗(yàn)：無菌黑暗條件下，將20 cm×20 cm優(yōu)化組交聯(lián)PVA基納米SiO2、TiO2復(fù)合膜剪碎后加入無菌80 mL燒杯中，并加入20 mL菌體，置于距離燒杯液面15 cm上方安裝紫外燈的恒溫磁力攪拌器上。將黑暗組組遮光處理。光照30、60、90、120、150、180 min后分別取1 mL樣品于1.5 mL EP管中待測。采用PVA單膜作為對照組。

活菌培養(yǎng)計(jì)數(shù)：用8.5 g/L無菌NaCl溶液將抑菌處理后的樣液稀釋，選擇2～3 個(gè)適宜稀釋度（包括樣品原液）。將0.1 mL樣液滴加到無菌LB培養(yǎng)基平板中，用無菌涂布棒涂布均勻且至干燥，然后倒置于生化培養(yǎng)箱中37 ℃培養(yǎng)24 h后計(jì)數(shù)。采用8.5 g/L無菌NaCl水溶液作為空白對照。以上實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3 次，計(jì)算平均值。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理

所有數(shù)據(jù)利用Microsoft Excel進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，用SAS 9.2進(jìn)行ANOVA分析，不同平均值之間利用LSD法進(jìn)行差異顯著性檢驗(yàn)。用Design Expert 8.0.6建立響應(yīng)曲面回歸方程，響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果利用最小二乘法進(jìn)行二次多項(xiàng)式回歸統(tǒng)計(jì)分析，其基本模型如下：

式中：β0、βi、βii和βij為回歸系數(shù)；Xi和Xj為不同的自變量；Y為響應(yīng)變量。

2 結(jié)果與分析

2.1 納米SiO2、納米TiO2、硼砂添加量對WVP的影響

由圖1a可以看出，隨著納米SiO2添加量的增加，WVP呈先降低后升高的趨勢，當(dāng)納米SiO2添加量在0.02～0.04 g/100 mL范圍內(nèi)，WVP出現(xiàn)最低值，大于0.04 g/100 mL后WVP隨著添加量的增加而升高。由圖1b可知，隨著納米TiO2添加量的增加，WVP也呈先降低后升高的趨勢，在0.04 g/100 mL附近出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，當(dāng)納米TiO2添加量大于0.04 g/100 mL后，WVP急劇升高。這說明添加適量的納米SiO2和TiO2可以提高PVA的阻濕性能，但是隨著納米材料添加量的繼續(xù)增加，成膜體系不再穩(wěn)定，出現(xiàn)聚團(tuán)、分散不均的現(xiàn)象，從而造成膜材料透濕率的升高。如圖1c所示，WVP隨著硼砂添加量的增加而呈先下降后上升的趨勢，在大于0.030 g/100 mL時(shí)該值升高。這說明硼砂是PVA良好的交聯(lián)劑，在適量范圍內(nèi)添加硼砂可以顯著降低WVP，但是硼砂過多添加反而不利于提高成膜的阻濕性能，原因可能是隨著硼砂添加量的增加，膜液黏度逐漸升高，影響膜材阻濕性能。另外，還可以看出，在單一的納米材料添加時(shí)，硼砂的添加同樣會(huì)造成成膜體系的不穩(wěn)定，影響膜材料的阻濕性能。

圖1 納米SiO2添加量（a）、納米TiO2添加量（b）和硼砂添加量（c） 對WVP的影響Fig.1 Effects of nano-SiO2, nano-TiO2and borax on WVP

2.2 響應(yīng)面試驗(yàn)

以WVP為響應(yīng)值的響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表2。

表2 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果（n=3）Table 2 Response surface experimental design and results (n=3)

2.3 回歸模型的建立及顯著性檢驗(yàn)

利用Design-Expert 8.0.6軟件通過逐步回歸對試驗(yàn)數(shù)據(jù)（表2）進(jìn)行回歸擬合，得到WVP關(guān)于納米SiO2、納米TiO2和硼的添加量3個(gè)因素的二次多項(xiàng)回歸方程，見式（3）：

表3 響應(yīng)面二次回歸模型方差分析結(jié)果Table 3 Analysis of variance (ANOVA) for the response surface quadratic regression model

對二次回歸模型進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。由表3可以看出，模型結(jié)果顯著（P＜0.000 1），失擬項(xiàng)結(jié)果不顯著（P＞0.05），表明該模型可以較好地?cái)M合試驗(yàn)結(jié)果。模型的決定系數(shù)R2=0.990 3，表示樣本變化有99.03%的比例歸因于自變量的變化，只有0.97%的變化不能由該模型解釋[27]，校正決定系數(shù)說明自變量之間具有線性相關(guān)[28]，信噪比為27.293，大于臨界值4，說明該模型與實(shí)際擬合非常好。綜上所述，此模型擬合度和可信度均較高，能夠用于PVA基復(fù)合膜的配方優(yōu)化和WVP預(yù)測。

2.4 交互作用分析

由表3可知，模型中因素A、B、C及AC、BC、A2、B2、C2對結(jié)果有顯著的影響（P＜0.01），其中納米SiO2添加量與硼砂添加量、納米TiO2添加量與硼砂添加量之間的交互作用均對成膜WVP有極顯著影響，而納米SiO2添加量與納米TiO2添加量之間無顯著交互作用（P＞0.05）。通過對試驗(yàn)因素的分析，得出納米SiO2、納米TiO2和硼砂添加量對成膜WVP有著非常重要的影響，且影響是非線性的，這表示3 種材料對改性PVA有重要作用，且同時(shí)起作用，因此研究其交互作用對實(shí)際生產(chǎn)有著非常重要的指導(dǎo)意義。

2.4.1 納米SiO2與硼砂添加量對WVP的交互影響

圖2 納米SiO2和硼砂添加量對WWVVPP交互影響的響應(yīng)曲面及等高線圖Fig.2 Response surface and contour plots for the interactive effects of borax and nano-SiO2on WVP (B = 0.050 g/100 mL）

圖2為固定納米TiO2添加量為0.050 g/100 mL時(shí)，納米SiO2與硼砂添加量對WVP交互影響的響應(yīng)面與等高線圖。從響應(yīng)面的凹凸性及等高線的曲直特點(diǎn)可以看出兩試驗(yàn)因素對WVP有明顯的交互作用。當(dāng)納米SiO2添加量在0.030～0.040 g/100 mL時(shí)，硼砂添加量對WVP的影響存在臨界值，且在這一添加量范圍內(nèi)，該臨界值隨著納米SiO2添加量的增加呈下降趨勢。說明在成膜過程中，增加納米SiO2添加量可以降低硼砂的添加量，有助于降低硼砂帶來的毒性及防止膜液會(huì)形成不可逆的凝膠。

具體關(guān)于納米SiO2的添加對硼砂添加量和WVP影響的臨界值變化見表4。

表4 不同納米SiO2添加量條件下硼砂添加量和WVP的臨界值Table 4 Borax concentrations and critical WVP values corresponding to different nano-SiO2concentrations

從表4可以看出，不同納米SiO2添加量與硼砂添加量臨界值的變化趨勢與圖1基本一致，都隨納米SiO2的增加呈下降趨勢。當(dāng)納米SiO2添加量在0.020 g/100 mL時(shí)，硼砂添加量臨界值為0.049 g/100 mL；當(dāng)納米SiO2添加量增加到0.040 g/100 mL時(shí)，該臨界值降低到0.027 g/100 mL。將表中兩因素的取值作線性回歸分析，可以看出二者呈線性關(guān)系（A=-1.096 3C+0.071 0，R2=1.000 0）。另外，WVP的臨界值隨納米SiO2添加量的增加呈上升趨勢。

對于納米SiO2添加量的臨界值來講，當(dāng)硼砂添加量在0.020 g/100 mL時(shí)，該臨界值大約為0.040 g/100 mL；當(dāng)硼砂添加量增加到0.040 g/100 mL時(shí)，該臨界值降低到0.030 g/100 mL附近。說明增加硼砂添加量可以降低納米SiO2添加量，隨著硼砂添加量的增加，納米SiO2添加量臨界值逐漸降低。顯然，硼砂的交聯(lián)作用提高了復(fù)合膜阻濕性能，但是過多的硼砂會(huì)造成膜液的黏稠而不利于成膜，因此調(diào)控二者的添加對完善成膜有重要的意義。具體關(guān)于不同硼砂添加量對納米SiO2添加量和WVP臨界值的影響結(jié)果見表5，將表中納米SiO2添加量臨界值對硼砂添加量進(jìn)行線性回歸分析結(jié)果（C=-0.665 5A+0.053 7，R2=1.000 0）表明納米SiO2添加量對WVP影響的臨界值隨硼砂添加量的增加呈線性下降趨勢，并且隨硼砂添加量變化的WVP的臨界值也呈下降趨勢。綜上所述，不同納米SiO2和硼砂添加量對WVP有顯著的影響，因此以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果對復(fù)合膜的制作提供了重要的參考依據(jù)。

表5 不同硼砂添加量條件下納米SiO2添加量和WVP的臨界值Table 5 Nano-SiO2concenrations and critical WVP values corresponding to different borax concentrations

2.4.2 納米TiO2與硼砂添加量對WVP的交互影響

當(dāng)固定納米SiO2添加量為0.040 g/100mL時(shí)，納米TiO2與硼砂添加量對WVP交互影響如圖3所示。在等高線中表現(xiàn)出的橢圓說明，兩因素對WVP有顯著的交互作用，表現(xiàn)為WVP隨某一因素的增加呈先降后升的趨勢，可能的原因是在硼砂的交聯(lián)過程中可能會(huì)造成納米材料的“團(tuán)聚”現(xiàn)象。當(dāng)納米TiO2添加量從0.020 g/100 mL增加到0.040 g/100 mL時(shí)，硼砂添加量的臨界值從0.015 g/100 mL升高到0.023 g/100 mL，隨著納米TiO2添加量繼續(xù)增加，該臨界值繼續(xù)升高，但是WVP呈現(xiàn)上升趨勢。說明增加納米TiO2的添加量為實(shí)現(xiàn)成膜的均勻需提高硼砂的添加量，隨著二者添加量的增加，體系分散不均勻，造成了WVP的增加。影響WVP的硼砂添加量的臨界值隨納米TiO2添加量變化見表6。從表6可看出，隨著納米TiO2的增加，硼砂的需要量也逐漸增加；對二者做線性回歸分析后得出呈線性正相關(guān)（C=0.408 1B+ 0.006 8，R2=1.000 0），且硼砂添加量的臨界值以納米TiO2增加0.01 g/100 mL上升0.004 g/100 mL，WVP臨界值呈先下降后上升趨勢。

圖3 納米TiO2和硼砂對WWVVPP交互影響的響應(yīng)曲面及等高線圖Fig.3 Response surface and contour plots for the interactive effects of borax and nano-TiO2on WVP (A = 0.040 g/100 mL）

表6 不同納米TiO2添加量條件下硼砂添加量和WVP臨界值Table 6 Borax concentrations and critical WVP values corresponding to different nano-TiO2concentrations

當(dāng)硼砂添加量在0.020 g/100 mL時(shí)，納米TiO2添加量臨界值大約為0.040 g/100 mL，此處WVP有最小值；當(dāng)硼砂添加量增加到0.050 g/100 mL時(shí)，納米TiO2臨界值升高到0.050g/100 mL附近，WVP也逐漸增加。說明增加硼砂添加量可以提高納米TiO2添加量，但會(huì)降低WVP，進(jìn)而影響膜的性能，因此在復(fù)合膜的制備過程中要適當(dāng)調(diào)整二者的添加量，既不影響膜性能，實(shí)現(xiàn)成膜體系的穩(wěn)定，也要降低WVP。具體關(guān)于不同硼砂添加量對納米TiO2添加量和WVP臨界值影響的結(jié)果見表7。從表7可看出，當(dāng)硼砂為0.030 g/100 mL時(shí)，納米TiO2添加量臨界值為0.042 g/100 mL，在此基礎(chǔ)上對二者做線性回歸分析，可以直觀的看出二者呈線性正相關(guān)（B=0.023 39C+ 0.034 5，R2=1.000 0），WVP的臨界值也隨硼砂添加量的增加逐漸增大。

表7 不同硼砂添加量下納米TiO2添加量和WVP的臨界值Table 7 Nano-TiO2concentrations and critical WVP values corresponding to different borax concentrations

2.5 工藝優(yōu)化結(jié)果

以響應(yīng)面回歸模型中成膜WVP最低為響應(yīng)目標(biāo)，以納米SiO2、納米TiO2、硼砂添加量為試驗(yàn)因素，利用軟件Design-Expert 8.0.6對回歸模型優(yōu)化，得出制備交聯(lián)PVA基納米SiO2、TiO2復(fù)合膜的最優(yōu)工藝條件為納米SiO2添加量0.033 g/100 mL、納米TiO2添加量0.042 g/100 mL、硼砂添加量0.032 g/100 mL。此時(shí)成膜WVP的模型預(yù)測值為9.313 mg/（m·d·kPa）。為檢驗(yàn)響應(yīng)面法所得結(jié)果的可靠性，采用該優(yōu)化配方制備交聯(lián)PVA基納米SiO2、TiO2復(fù)合膜（實(shí)驗(yàn)組），以PVA單膜為對照組，測得實(shí)驗(yàn)組WVP實(shí)際值為（9.729±0.074） mg/（m·d·kPa），與預(yù)測值相比相對偏差小于5%。此外，實(shí)驗(yàn)組比對照組WVP（（17.586±0.054） mg/（m·d·kPa））降低了44.68%（P＜0.05）。因此基于響應(yīng)面法所得的優(yōu)化工藝參數(shù)準(zhǔn)確可靠，得到的優(yōu)化方案具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，可以用于交聯(lián)PVA基納米SiO2、TiO2復(fù)合膜的工藝制備。

2.6 抑菌性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖4 PVA基復(fù)合膜對大腸桿菌在不同光照時(shí)間下的殺菌效果Fig.4 Bactericidal effect of the modified PVA-based film under different light conditions

圖4為黑暗和紫外光光照條件下PVA單膜和交聯(lián)PVA基納米SiO2、TiO2復(fù)合膜（PVA基復(fù)合膜）的殺菌效果。黑暗和光照條件下，PVA膜都不具有抑菌效果，且光照條件下菌落總數(shù)呈緩慢上升趨勢，可能是由于紫外光照射下樣液溫度逐漸升高，適宜菌體生長。交聯(lián)PVA基納米SiO2、TiO2復(fù)合膜在黑暗和光照條件下菌落總數(shù)隨著時(shí)間延長而降低，在120 min左右達(dá)到最低值，菌落總數(shù)降低1 個(gè)數(shù)量級，之后變化不大?？梢钥吹?，PVA基復(fù)合膜在光照條件下比黑暗條件下抑菌效果稍好，但差別不大，這說明主要起抑菌作用的是硼砂，納米TiO2抑菌作用較微弱，原因可能是納米材料添加量較少，且PVA薄膜將紫外光遮擋，光催化反應(yīng)較弱，影響TiO2發(fā)揮抑菌作用。

3 結(jié) 論

采用硼砂作為交聯(lián)劑，添加納米SiO2和納米TiO2能夠顯著降低PVA基復(fù)合膜的WVP，有效改善其阻濕性能。在以WVP為響應(yīng)值的回歸模型中，納米SiO2、納米TiO2和硼砂添加量對WVP的影響極顯著，且納米SiO2與硼砂添加量及納米TiO2與硼砂添加量對WVP有顯著的交互作用。回歸優(yōu)化成膜條件為：納米SiO2添加量0.033 g/100 mL、納米TiO2添加量0.042 g/100 mL、硼砂添加量0.032 g/100 mL，此時(shí)WVP為（9.729±0.074）mg/（m·d·kPa），與預(yù)測值9.313 mg/（m·d·kPa）相對誤差小于5%，并且在此優(yōu)化條件下的復(fù)合膜WVP比PVA單膜（對照組）降低了44.68%。優(yōu)化的PVA基復(fù)合膜抑菌效果顯著，可以使大腸桿菌菌落總數(shù)降低1個(gè)數(shù)量級。

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Effect of Crosslinking Modification by Combined Use of Borax, Nano-SiO2and Nano-TiO2on Moisture Permeability and Moisture Permeability of PVA-based Film

LIU Yao, ZHANG Jian-hao*, LONG Men, LI Can, LIU Gui-chao, MEI Yu
(National Center of Meat Quality and Safety Control, Key Laboratory of Food Processing and Quality Control, Ministry of Agriculture, Synergetic Innovation Center of Food Safety and Nutrition, College of Food Science and Technology, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, China)

The moisture barrier performance of polyvinyl alcohol (PVA)-based composite packaging material was improved by crosslinking modification using borax, nano-SiO2and nano-TiO2in combination. The water vapor permeability (WVP) of the formed film as a function of the amounts of the crosslinking agents added was investigated by response surface methodology. The results showed that the crosslinking modification significantly reduced (P＜0.05) film WVP, and that the interaction of borax with either nano-SiO2or nano-TiO2had a significant effect on the WVP (P＜0.05). The optimal concentrations of nano-SiO2, nano-TiO2and borax were 0.033, 0.042 and 0.032 g/100 mL, respectively, giving minimum WVP of (9.729±0.074) mg/(m d kPa), 44.68% lower than the non-modified PVA-based film. The modified PVA-based film exhibited increased antibacterial effect, and reduced the total number of E. coli colonies by one order of magnitude.

nano-SiO2; nano-TiO2; borax; polyvinyl alcohol (PVA); water vapor permeability; antibacterial effect

TS206.4

A

1002-6630（2014）14-0017-07

10.7506/spkx1002-6630-201414004

2013-09-30

“十二五”國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2012BAD28B01）；常熟市領(lǐng)軍型創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)人才計(jì)劃項(xiàng)目（CSRC1131）；蘇州市科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（ZXG2012033）

劉瑤（1989—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)樾螽a(chǎn)品加工與質(zhì)量控制。E-mail：liuyao1015@163.com

*通信作者：章建浩（1961—），男，教授，博士，研究方向?yàn)樾螽a(chǎn)品加工包裝與質(zhì)量控制及食品包裝保鮮技術(shù)。E-mail：nau_zjh@njau.edu.cn