耐熱不銹鋼在高溫Cl—環(huán)境中的腐蝕研究

李亮，劉旭，鄭國(guó)江，陳廷偉

耐熱不銹鋼在高溫Cl—環(huán)境中的腐蝕研究

李亮，劉旭，鄭國(guó)江，陳廷偉

本文通過(guò)對(duì)0Cr25Ni20掛片的表面腐蝕物及附著物的XRD分析，研究了Cl-對(duì)0Cr25Ni20耐熱不銹鋼的熱腐蝕機(jī)理，發(fā)現(xiàn)Cl-起到溶解氧化膜的作用，加劇了材料的氧化、熱腐蝕速率，導(dǎo)致掛片被腐蝕減薄，最終失效，并提出了相關(guān)的解決方案。

0Cr25Ni20；XRD；Cl-；高溫腐蝕

1前言

耐熱鋼廣泛應(yīng)用于水泥生產(chǎn)設(shè)備中，其中，五級(jí)預(yù)熱器的C2～C5旋風(fēng)筒內(nèi)筒掛片均采用耐熱鋼鑄造或耐熱不銹鋼板制作而成。

通常掛片主要是在高溫氧化和生料沖刷的作用下逐漸減薄，高溫?zé)岣g在該過(guò)程中起到輔助作用。但是近些年，由于生料中的有害成分大幅增加（例如Cl元素），掛片往往在很短的時(shí)間內(nèi)便失效，此時(shí)高溫Cl—腐蝕起到了主導(dǎo)作用，加速了掛片的失效。

沁陽(yáng)金隅水泥有限公司采用電石渣作為原材料生產(chǎn)水泥，采用二級(jí)預(yù)熱器，C1旋風(fēng)筒的出口溫度在580℃左右，內(nèi)筒掛片采用20mm厚的0Cr25Ni20耐熱不銹鋼板制作而成，由于生料中Cl元素含量較高，導(dǎo)致C1旋風(fēng)筒內(nèi)筒掛片的使用壽命明顯縮短。針對(duì)掛片失效的問(wèn)題，通過(guò)取樣分析，研究了Cl元素對(duì)0Cr25Ni20耐熱不銹鋼板的熱腐蝕機(jī)理，提出了相應(yīng)的解決方案。

2失效原因分析

采用電火花激發(fā)直讀光譜儀、XRD衍射儀、熒光光譜儀及化學(xué)分析儀器等相關(guān)設(shè)備對(duì)掛片試樣、掛片表面腐蝕及附著物、入預(yù)熱器生料進(jìn)行一一對(duì)應(yīng)分析。

2.1入預(yù)熱器生料分析

對(duì)入預(yù)熱器的生料取樣兩次，每次取兩份，一共四份，第一次取自金隅水泥廠的物化檢測(cè)部門，第二次取自生料提升機(jī)處。樣品送往中國(guó)水泥發(fā)展中心物化檢測(cè)所進(jìn)行分析，其生料中Cl元素的含量見(jiàn)表1。

表1　生料中Cl元素的含量，%

通常國(guó)內(nèi)預(yù)熱器生料中的Cl含量在0.015%左右，含量偏高也在0.04%以內(nèi)。

2.2掛片成分分析

采用電火花激發(fā)直讀光譜儀對(duì)0Cr25Ni20掛片的成分進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。

通過(guò)檢測(cè)，合金中的元素含量達(dá)到JB/T 6398-2006標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.3掛片表面腐蝕物及附著物的XRD分析

對(duì)掛片表面腐蝕物及表面附著物取樣4份，分別是：

（1）附著在掛片表面的白色塊狀物，編號(hào)1A。

（2）表面附著淺綠色物的白色塊狀物（白色塊和淺綠色粉狀混合物），編號(hào)1B。

（3）兩面是黑色物質(zhì)，中間夾層為深綠色的塊狀混合物（主體為深綠色物質(zhì)），編號(hào)1C。

（4）黑色物質(zhì)為主，表面附著深綠色物質(zhì)的混合物（主體為黑色物質(zhì)），編號(hào)2。

將上述四種物質(zhì)按照XRD試驗(yàn)的要求研磨成粉狀物，再進(jìn)行定性分析（見(jiàn)圖1）。

2.3.1白色塊狀物（編號(hào)1A）

白色塊狀物的取樣位置位于附著在掛片表面的白色物質(zhì)層，通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)初步判斷，該白色物質(zhì)的組成是生料的主要成分，見(jiàn)圖2。

通過(guò)分析，試樣1A的主要組成物質(zhì)為Ca（OH）2、CaCO3和C，即主要為鈣化物和游離的碳（見(jiàn)圖3）。

2.3.2表面附著綠色物的白色塊狀物（編號(hào)1B）

在取樣時(shí)，發(fā)現(xiàn)綠色物質(zhì)有兩種，一種是附著在白色物質(zhì)表面的淺綠色物質(zhì)，另一種是附著在掛片表面的深綠色物質(zhì)。對(duì)上述兩種綠色物質(zhì)進(jìn)行取樣，分別進(jìn)行組成分析。

該淺綠色物質(zhì)附著在白色物質(zhì)的表面上，沒(méi)有和掛片直接接觸（見(jiàn)圖4），初步判斷其組成應(yīng)該是生料的主要成分。

通過(guò)分析（見(jiàn)圖5），試樣1B的主要組成物質(zhì)為Ca（OH）2和CaCO3，即為鈣化物，是生料的主要成分。

2.3.3兩面附著黑色物質(zhì)的深綠色物質(zhì)的混合塊狀物（主體為深綠色物質(zhì)，編號(hào)1C）

該試樣取自連接桿和掛片之間腐蝕殘留物比較多的地方，通過(guò)對(duì)該腐蝕物的定性分析，可以判斷出掛片加劇失效的原因（見(jiàn)圖6）。

通過(guò)對(duì)腐蝕物的分析（見(jiàn)圖7），黑色物質(zhì)明顯就是掛片中金屬元素的氧化產(chǎn)物Fe2O3、NiFe2O4，而深綠色物質(zhì)則為Cl-腐蝕金屬氧化膜后所得的尖晶石化合物Ca2Cr2O5（2CaO· Cr2O3）。

2.3.4附著深綠色物質(zhì)的黑色物質(zhì)的混合塊狀物（主體為黑色物質(zhì)，編號(hào)2）

表2　掛片的化學(xué)成分，%

圖1　研磨后的試樣（從左至右編號(hào)依次為：1A、1B、1C、2）

圖2　白色塊狀樣的取樣位置及形態(tài)

圖3　試樣1A的XRD分析結(jié)果

圖4　表面附著淺綠色物的白色塊狀物的取樣位置及形態(tài)

圖5　試樣1B的XRD分析結(jié)果

圖6　附著黑色物質(zhì)的深綠色物質(zhì)的取樣位置及形態(tài)

圖7　試樣1C的XRD分析結(jié)果

該樣取自掛片黑色氧化物較多且氧化物表面附著深綠色腐蝕產(chǎn)物的地方，見(jiàn)圖8。

結(jié)果表明（見(jiàn)圖9），黑色腐蝕產(chǎn)物主要為掛片中金屬元素的氧化產(chǎn)物Fe2O3、NiFe2O4，附著的深綠色物質(zhì)為尖晶石化合物Ca2Cr2O5。

3檢測(cè)結(jié)果分析

在高溫狀態(tài)下，耐熱鋼掛片中的Fe、Ni和Cr都與空氣中的O發(fā)生反應(yīng)[1]、[2]：

耐熱鋼主要是靠致密的Cr2O3氧化膜形成，阻止O2進(jìn)一步和Fe、Ni發(fā)生反應(yīng)，防止耐熱鋼被進(jìn)一步氧化。因此，耐熱鋼中Cr元素的含量決定其抗氧化性的能力大小。

沁陽(yáng)金隅所使用的生料，其Cl含量遠(yuǎn)高于其他水泥現(xiàn)場(chǎng)的含量，在600℃的工況中Ca、Cl均以游離態(tài)的形式存在，和氧化膜Cr2O3發(fā)生如下反應(yīng)：

在金屬的高溫腐蝕理論研究中，Cl-的破壞作用就是起到溶解氧化膜的作用[3]，致密的氧化膜被破壞后，金屬又裸露在高溫環(huán)境中，再次被氧化，形成氧化膜，而氧化膜又被破壞——往復(fù)循環(huán)熱腐蝕過(guò)程。簡(jiǎn)而言之，Cl-對(duì)金屬在高溫環(huán)境中的氧化過(guò)程起到催化、加劇作用。

對(duì)深綠色的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XRD定性分析，其主要物質(zhì)組成是尖晶石化合物Ca2Cr2O5，說(shuō)明生料中過(guò)量的Cl加劇了掛片的熱腐蝕和氧化的速率，導(dǎo)致掛片使用壽命明顯縮短。

4解決方案

由于現(xiàn)場(chǎng)生料不可變動(dòng)，生料中的Cl含量較傳統(tǒng)高出很多，故在材料的選型上必須做出調(diào)整。

圖8　附著深綠色物質(zhì)的黑色物質(zhì)的取樣位置及形態(tài)

圖9　試樣2的XRD分析結(jié)果

傳統(tǒng)的Cr-Ni耐熱鋼，單一依靠Cr元素形成氧化膜進(jìn)行抗氧化、抗腐蝕，Cl含量在0.02%左右，上限不超過(guò)0.04%時(shí)能夠滿足使用要求，一旦過(guò)量就會(huì)明顯縮短使用壽命。

應(yīng)該采用Cr-Al-Si系耐熱鋼，該系鋼種能夠明顯提高抗腐蝕能力，其中Al元素形成的氧化膜其抗氧化、抗腐蝕能力優(yōu)于Cr元素[4]。但是Al屬于輕金屬元素，在鑄造時(shí)有一定要求，需要帶真空（抽負(fù)壓）裝置的冶煉爐進(jìn)行冶煉。

5結(jié)語(yǔ)

（1）Cl含量較高時(shí)，會(huì)成為掛片失效的最直接和最根本的原因。

（2）Cl-起到溶解耐熱鋼氧化膜的作用，加劇了掛片的氧化、熱腐蝕速率，導(dǎo)致掛片被腐蝕減薄，最終失效。

（3）采用Cr-Al-Si系耐熱鋼，能夠提高抗Cl-熱腐蝕的能力，提高掛片的使用壽命。

[1]肖紀(jì)美,等.材料腐蝕學(xué)原理[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2002.

[2]李美栓.金屬的高溫腐蝕[M].北京：冶金工業(yè)出版社,2001.

[3]馬海濤.高溫氯鹽環(huán)境中金屬材料的腐蝕.博士學(xué)位論文[D].2003.

[4]郭軍,姚正軍,張忠鏵,孫楊善.Fe3Al的高溫氧化和耐熱腐蝕性能[J].東南大學(xué)學(xué)報(bào),1994, 24(4),33～37.■

Study of the Effect of Cl-Has on the Hot Corrosion Mechanics of Stainless Steel

LI Liang，LIU Xu，ZHENG Guo-jiang，CHEN Ting-wei
(Sinoma Technology&Equipment Group Co.,Ltd., Tianjin 300400,China)

The effect of Cl-on hot corrosion mechanics of heat resistant stainless steel 0Cr25Ni20 was studied by XRD analysis of the corrosion products on the surface of 0Cr25Ni20 coupon.The results showed that Cl-had the effect of dissolving oxide film,which could accelerate the rate of oxidation and hot corrosion of this material and cause the failure of 0Cr25Ni20 inner core.In additional,we offered solutions in this paper.

0Cr25Ni20；XRD；chlorine ion；hot corrosion

TQ172.622.29

A

1001-6171（2014）02-0043-04

中材裝備集團(tuán)有限公司，天津300400；

2013-07-11；編輯：趙蓮