GOE項目窯尾電收塵器內(nèi)部構(gòu)件的腐蝕及改進措施

戴浚

1 項目及窯尾電收塵器內(nèi)部構(gòu)件腐蝕基本情況

埃及GOE 2×5000t/d水泥生產(chǎn)線由天津水泥工業(yè)設(shè)計研究院有限公司承包建設(shè)。一線于2010年12月6日點火，二線于2011年2月1日點火，于2012年1月30日完成了合同要求的相關(guān)考核工作，獲得了PAC證書。

窯尾電收塵器經(jīng)一年多運轉(zhuǎn)，現(xiàn)出口排放濃度嚴重超標。經(jīng)現(xiàn)場技術(shù)人員檢查發(fā)現(xiàn)，窯尾電收塵器內(nèi)部出現(xiàn)結(jié)露現(xiàn)象，極線框架附著泥漿（見圖1），極板、極線、殼體內(nèi)壁腐蝕嚴重，后部電場部分極板腐蝕嚴重，已大面積腐蝕（見圖2、圖3、圖4）。其中，極板腐蝕區(qū)域集中在電收塵器兩邊極板，中間極板腐蝕較輕，極板下部區(qū)域腐蝕嚴重。

2 成因分析

2.1 原、燃料及廢氣分析

圖1 極線大框架附著泥漿

圖3 整改時拆除的極板

圖4 殼體內(nèi)部腐蝕（孔蝕）情況

GOE 2×5000t/d水泥熟料生產(chǎn)線采用石灰石、砂巖、粘土和鐵礦石四組分配料，各種原料化學成分見表1。燃料采用重油或天然氣，現(xiàn)燃料主要為天然氣。入窯生料、窯尾電收塵器回灰、熟料等物料成分，檢測結(jié)果見表2。根據(jù)原料成分進行平衡計算，預熱器C1出口廢氣中SO2和Cl-濃度分別為340mg/m3（標）和645mg/m3（標）（見表3）。

表1 2011年5月原料平均化學成分，%

表2 物料成分檢測結(jié)果，%

原料中Cl-含量較高，尤其粘土中不僅Cl-含量較高而且SO3含量也較高（見表1）。入窯原料、電收塵器回灰中Cl-含量均較高，熟料的Cl-含量在正常范圍內(nèi)，原料中大部分Cl-通過廢氣排出。采用天然氣作為燃料，窯尾廢氣含水量＞10%，對廢氣露點溫度產(chǎn)生影響。

2.2 極板銹蝕檢測

為了分析電收塵器內(nèi)部腐蝕機理，我們對腐蝕嚴重的極板鐵銹成分進行檢測，檢測結(jié)果見表4。

碳鋼在中性或弱酸中產(chǎn)生的鐵銹（見圖2）由γ-FeOOH、α-FeOOH和Fe3O4三部分組成，γ-FeOOH部分或全部轉(zhuǎn)變成α-FeOOH。α-FeOOH和Fe3O4顆粒粗大，結(jié)構(gòu)疏松易脫落。鐵銹中α-FeOOH和Fe3O4在潮濕條件下可以相互轉(zhuǎn)化。在干燥條件下鐵銹Fe3O4被空氣中氧氣重新氧化成Fe3＋成為Fe2O3[4]。

極板鐵銹成分中含有SO3和Cl-，XRD分析顯示鐵銹主要結(jié)晶結(jié)構(gòu)為Fe2O和FeOOH（CaCO3為煙氣中粉塵成分）。對電收塵器內(nèi)部構(gòu)件附著的泥漿進行pH檢測，結(jié)果pH值為6。這表明極板在弱酸性條件下生銹，腐蝕主要由于SO3和Cl-引起。

表3 C1出口SO2、HCl氣體濃度計算

表4 腐蝕極板粉末成分，%

2.3 極板銹蝕分析

燒成系統(tǒng)采用五級預熱器，為防止因SO2造成煙室結(jié)皮，燒成系統(tǒng)設(shè)置旁路放風系統(tǒng)，原料中部分SO2排出，減少廢氣中SO2含量?，F(xiàn)場實際操作一級旋風筒出口溫度為280℃。在生料磨開啟時，窯尾電收塵器進口溫度100℃～120℃，出口溫度～70℃；生料磨停止運行時，窯尾電收塵器進口溫度～145℃，出口溫度～90℃。

GOE項目窯尾電收塵器規(guī)格為2×28/12.5/5×8/0.4。殼體及極板、極線等內(nèi)部構(gòu)件均采用Q235鋼制造。殼體內(nèi)部、極線框架進行了防腐處理，極板未做防腐處理，因此加劇了極板的腐蝕。生產(chǎn)中預熱器廢氣中含有較高SO2和Cl-（見表3）。煙氣中一部分SO2轉(zhuǎn)化成SO3，和水蒸氣結(jié)合形成硫酸，一部分SO2吸附在電收塵器內(nèi)部極板、極線、殼體內(nèi)壁，部分Cl-和凝結(jié)的水蒸氣結(jié)合產(chǎn)生HCl。

圖5 腐蝕極板的X射線衍射（XRD）分析

GOE項目多采用天然氣作為燃料，天然氣燃燒產(chǎn)生較多水蒸氣，窯尾廢氣中含水量＞10%，改變了廢氣的露點溫度。試驗證實，氣體中含有少量SO3，就可使氣體露點升高[2]。根據(jù)窯尾廢氣成分（見表3），我們計算出煙氣露點溫度為120℃～130℃。在正常生產(chǎn)時，窯尾電收塵器入口為120℃～145℃，出口溫度為70℃～90℃，這必然造成煙氣因溫度較低導致電收塵器內(nèi)部產(chǎn)生結(jié)露現(xiàn)象。SO3和水蒸氣凝結(jié)成硫酸，凝結(jié)于電收塵器內(nèi)部構(gòu)件表面，凝結(jié)的硫酸濃度取決于煙氣水分含量和構(gòu)件的表面溫度。試驗表明，當鋼的表面溫度在露點以下20℃～60℃之間時，凝結(jié)出的硫酸量及在一定表面積上的鐵腐蝕量均為最大[2]。電收塵器在目前條件操作下，凝結(jié)的硫酸加大了內(nèi)部構(gòu)件的腐蝕。

煙氣中部分SO2氣體吸附在內(nèi)部構(gòu)件表面，由SO2、鐵和氧形成硫酸亞鐵、硫酸亞鐵水解形成氧化物和硫酸，硫酸腐蝕鐵，所得新鮮的硫酸亞鐵再水解生成游離硫酸，反復循環(huán)[1]。碳鋼和SO2反應(yīng)被稱作“酸的再生循環(huán)”作用。

反應(yīng)如下：

Fe﹢SO2﹢O2?FeSO4

4FeSO4﹢O2﹢6H2O?4FeOOH﹢4H2SO4

4H2SO4﹢4Fe﹢2O2?4FeSO4﹢4H2O

Q235鋼為低碳鋼，表面存在一層鈍化膜。由于煙氣溫度低于露點溫度，凝結(jié)水分吸收Cl-，Cl-對于碳鋼鈍化膜破壞較大，能提高鈍化膜的溶解速率。碳鋼在Cl-條件下形成鐵銹層，鐵銹層組成為β-FeOOH、α-FeOOH和Fe3O4。β-FeOOH形成量與Cl-濃度有關(guān)，不穩(wěn)定的β-FeOOH轉(zhuǎn)變?yōu)榇箢w粒的α-FeOOH。碳鋼在Cl-條件下反應(yīng)如下[4]：

電收塵器殼體內(nèi)壁、極線框架等表面進行防銹處理。由于防腐處理存在缺陷，鋼中存在缺陷、雜質(zhì)的均勻性，吸附在金屬表面某些點上的Cl-，破壞鈍化膜形成大陰極小陽極的模式，使陽極金屬很快腐蝕成小孔，產(chǎn)生孔蝕現(xiàn)象[3]（見圖6）。

2.4 影響因素

（1）選用材質(zhì)

電收塵器殼體、內(nèi)部構(gòu)件均選用Q235低碳鋼。碳鋼耐蝕性很差，尤其是Cl-容易破壞碳鋼鈍化膜，碳鋼和SO2反應(yīng)被稱作“酸的再生循環(huán)”作用。GOE窯尾電收塵器殼體內(nèi)壁、極線框架進行防銹處理，但極板未作任何防銹處理，因此極板腐蝕程度非常嚴重。

（2）煙氣成分

由于原、燃料中含有較多的SO3和Cl-成分，生產(chǎn)過程廢氣中SO2和Cl-嚴重超標，一部分SO2轉(zhuǎn)換成SO3，使廢氣露點溫度升高，氣體在電收塵器內(nèi)部結(jié)露。

（3）pH值

窯尾電收塵器內(nèi)部構(gòu)件銹蝕過程的本質(zhì)是電化學的氧化還原反應(yīng)，不僅同溶液中離子的濃度有關(guān)，還與溶液pH值相關(guān)[1]。pH值影響金屬的腐蝕速率，對于Fe金屬，pH值減小腐蝕速率增加。檢測顯示內(nèi)部構(gòu)件附著泥漿pH值為6，泥漿對于內(nèi)部構(gòu)件產(chǎn)生一定的腐蝕作用。

（4）濕度

由于采用天然氣作為燃料，天然氣產(chǎn)生許多水蒸氣，廢氣中含水較多。GOE距地中海較近，空氣中濕度較高，系統(tǒng)漏風后，增加煙氣含濕量。煙氣中含濕量增加，露點溫度上升。

（5）溫度

由于窯尾廢氣中含有SO2，煙氣露點溫度為120℃～130℃，電收塵器進口溫度為120℃～145℃，出口溫度為70℃～90℃，氣體在電收塵器內(nèi)部結(jié)露。

（6）系統(tǒng)漏風

圖6 殼體側(cè)板內(nèi)壁和陰極框架發(fā)生孔蝕現(xiàn)象

系統(tǒng)漏風（尤其是電收塵器本體）不僅造成氣體溫度降低，致使氣體溫度低于露點溫度，而且由于新鮮空氣進入，使煙氣中氧含量增加，氧與SO2、Fe充分反應(yīng)?，F(xiàn)場檢查發(fā)現(xiàn)極板在電收塵器兩側(cè)及下部腐蝕嚴重。

（7）電場風速

電收塵器內(nèi)部風速為0.81 m/s，停留時間約35s。煙氣在電收塵器內(nèi)流動，大量SO2和Cl-進入電收塵器內(nèi)部，吸附在內(nèi)部構(gòu)件上。

2.5 小結(jié)

（1）GOE項目采用原料Cl-和SO3含量較高，采用天然氣為燃料，燃燒后產(chǎn)生大量水蒸氣，造成窯尾廢氣中不僅濕度偏高，而且含有較高SO2和Cl-。

（2）廢氣中濕度和SO2影響廢氣露點溫度。燒成系統(tǒng)預熱器C1出口溫度偏低，系統(tǒng)漏風較高，造成煙氣在窯尾電收塵器內(nèi)部結(jié)露，形成硫酸露點腐蝕。

（3）煙氣結(jié)露凝結(jié)的水蒸氣吸收煙氣中Cl-。Cl-為活性陰離子，容易破壞碳鋼鈍化膜，加速碳鋼的腐蝕速度。

（4）系統(tǒng)漏風過大，煙氣中氧氣含量增加。氧氣引起碳鋼和SO2反應(yīng)，加快被稱作“酸的再生循環(huán)”作用，造成電收塵器兩側(cè)極板和極板下部腐蝕嚴重。

（5）電收塵器內(nèi)部除極板、極線外，均進行防腐處理，未進行處理的極板腐蝕嚴重（見圖2）。

3 改進措施

（1）電收塵器內(nèi)部構(gòu)件材料的選取。

電收塵器殼體側(cè)板和極板框架可以進行防腐處理，關(guān)鍵是極板材質(zhì)。因為廢氣中含有SO2和Cl-，尤其是Cl-對于大部分金屬和金屬合金都具有腐蝕性。但有些金屬在弱酸條件下，具有良好的耐蝕性。

根據(jù)金屬材料的性質(zhì)，我們計劃從鈦合金、鋁及鋁合金5083、不銹鋼20Cr13、304（06Cr19Ni0）、316（0Cr17Ni12Mo2）和鍍鋅鋼板等7種材料中，選取極板材料。

鈦合金能鈍化，在Cl-存在的情況下鈍態(tài)不會破壞。鋁在pH=4～8條件下，腐蝕產(chǎn)物膜具有保護性而使鋁鈍化，鋁合金5083含有Mg元素，在非氧化酸中顯著降低腐蝕速率。不銹鋼主要靠Fe-Cr合金鈍化來實現(xiàn)防腐，304（06Cr19Ni0）增加Ni金屬與Cr配合，不僅耐氧化性介質(zhì)腐蝕，而且對不太強的還原性介質(zhì)有耐蝕性；316（0Cr17Ni12Mo2）不銹鋼成分中，增加Ni、Mo等金屬，Mo可以促進鈍化，改善點蝕性能，使不銹鋼耐腐蝕性更好[2]。

為了正確選擇極板材料，我們?nèi)∵@7種材料的樣品在現(xiàn)場進行了試驗。經(jīng)過試驗，7種材質(zhì)腐蝕量由弱到強依次為鈦合金、鋁及鋁合金、不銹鋼、鍍鋅鋼板。經(jīng)綜合考慮，我們選取鋁合金5083作為極板材質(zhì)。

（2）氣體溫度

含有SO2的氣體露點溫度升高，GOE項目窯尾廢氣溫度露點為120℃～130℃。為保證電收塵器出口溫度在150℃～160℃，需提升電收塵器進氣溫度。我們采用C1和C3進行切換的方式，使預熱器C1出口氣體溫度由280℃升高到320℃～360℃。

（3）系統(tǒng)密封

從電收塵器進、出口溫度相差～50℃可以看出，電收塵器存在漏風現(xiàn)象，需對電收塵器和系統(tǒng)進行密封處理。

4 結(jié)語

GOE項目采用原料中Cl-和SO3含量較高，造成窯尾廢氣中含有較高的SO2和Cl-，天然氣作為燃料燃燒后產(chǎn)生大量水蒸氣。當煙氣溫度低于露點溫度時，進入電收塵器的煙氣產(chǎn)生結(jié)露，尤其是Cl-與水蒸氣結(jié)合生成HCl，結(jié)露后附著在極板、極線等內(nèi)部構(gòu)件上，對電收塵器內(nèi)部構(gòu)件的腐蝕影響較大。在極板、極線的材料選擇時，需考慮煙氣的成分，減少材料的腐蝕。

在非洲、中東等海外地區(qū)，原材料成分復雜，SO3和Cl-含量較高，尤其中東地區(qū)燃料全部采用重油或天然氣。生產(chǎn)中，設(shè)備腐蝕現(xiàn)象經(jīng)常出現(xiàn)。為減少設(shè)備腐蝕，在設(shè)備選型時，應(yīng)對生產(chǎn)水泥的原、燃料成分進行詳細了解，分析可能引起設(shè)備腐蝕的原因，選擇正確的材料；施工中，盡量減少系統(tǒng)漏風；實際操作過程中根據(jù)原、燃料成分，確定操作參數(shù)。

[1]天華化工機械及自動化研究設(shè)計院.腐蝕與防護手冊[M].北京：化學工業(yè)出版社，2008.

[2]于福洲.金屬材料的耐腐蝕性[M].北京：科學出版社.1982.

[3]崔志峰,等.在Cl-環(huán)境下金屬腐蝕行為和機理[J].石油化工腐蝕與防護,2011（4）.

[4]陳惠玲,等.碳鋼在含氯離子環(huán)境中腐蝕機理的研究[J].腐蝕與防護,2007（1）.