水焦?jié){技術(shù)的研究進(jìn)展與討論

吳勇平，高夫燕，劉建忠

（ 1.浙江大學(xué)寧波理工學(xué)院，浙江寧波 315100;2.浙江大學(xué)能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310027）

0 引 言

石油焦是石油加工過(guò)程的副產(chǎn)品，是原油經(jīng)蒸餾將輕重質(zhì)油分離后，重質(zhì)油再經(jīng)熱裂的過(guò)程，轉(zhuǎn)化而成的產(chǎn)品。其生產(chǎn)流程為:原油——常減壓蒸餾——延遲焦化——石油焦。由石油加工直接得到的石油焦均稱為生焦，也稱普通焦。從外觀上看，石油焦為形狀不規(guī)則的黑色或暗灰色固體，呈多孔結(jié)構(gòu)，有金屬光澤。石油焦組分是碳?xì)浠衔?，含碳量約在90%左右，品質(zhì)接近無(wú)煙煤，具有熱值高的特點(diǎn)，可用作燃料［1－4］。燃料級(jí)石油焦同煙煤比較具有熱值高(其低位發(fā)熱量約為煙煤的1.5～2.0倍)、揮發(fā)分低(約為煙煤的1/2)、灰分低(僅為煙煤的幾十分之一)、硫及釩含量高等特性。

近年來(lái)，我國(guó)石油焦產(chǎn)量逐年遞增，如何從技術(shù)和經(jīng)濟(jì)兩方面使石油焦得到合理利用，成為企業(yè)和社會(huì)追求的目標(biāo)。潔凈煤和水煤漿技術(shù)的不斷成熟促進(jìn)了石油焦的開發(fā)利用，隨著我國(guó)水煤漿技術(shù)的逐步產(chǎn)業(yè)化，加上煤炭資源分布的地域差異，造成制漿用煤資源的短缺，所以拓展新的制漿原料已成為當(dāng)務(wù)之急。以石油焦為主要原料，配以水和添加劑制成水焦?jié){。水焦?jié){作為一種新型清潔高效的液體燃料，代油或作為燃料油的補(bǔ)充燃料既有利于緩解我國(guó)的石油需求壓力，又有利于環(huán)境保護(hù)，同時(shí)也是石油焦利用的一種新途徑，故發(fā)展水焦?jié){技術(shù)具有現(xiàn)實(shí)和長(zhǎng)遠(yuǎn)意義。

1 石油焦的利用現(xiàn)狀

1.1 石油焦的分類

石油焦的理化特性依原料油性質(zhì)和成焦工藝的不同而異，主要表現(xiàn)在石油焦的化學(xué)成分、顆粒形狀、孔隙結(jié)構(gòu)和可磨性上［5－6］。依據(jù)不同的標(biāo)準(zhǔn)，石油焦有多種分類方法。

根據(jù)石油焦的結(jié)構(gòu)和外觀不同，石油焦可分為針狀焦、海綿焦、彈丸焦和粉焦4種。針狀焦具有明顯的針狀結(jié)構(gòu)和纖維紋理，主要用作煉鋼的高功率和超高功率石墨電極。海綿焦化學(xué)活性高、雜質(zhì)含量低，主要用于煉鋁工業(yè)及炭素行業(yè)。彈丸焦(又稱球狀焦)形狀呈圓球形，直徑0.6～30 mm，一般是由高硫、高瀝青質(zhì)渣油生產(chǎn)，只能用作發(fā)電、水泥等工業(yè)燃料。粉焦由流態(tài)化焦化工藝生產(chǎn)，其顆粒細(xì)(直徑0.1 ～0.4 mm)，揮發(fā)分高，熱脹系數(shù)高，不能直接用于電極制備和炭素行業(yè)。

根據(jù)石油焦硫含量的不同，可分為高硫焦(硫含量3%以上)和低硫焦(硫含量3%以下)。高硫焦一般用作水泥廠和發(fā)電廠的燃料，低硫焦可作為鋁廠用的陽(yáng)極糊和預(yù)焙陽(yáng)極以及鋼鐵廠用的石墨電極。其中高品質(zhì)的低硫焦(硫含量小于0.5%)可用于生產(chǎn)石墨電極和增炭劑，一般品質(zhì)的低硫焦(硫含量小于1.5%)常用于生產(chǎn)預(yù)焙陽(yáng)極，而低品質(zhì)石油焦主要用于冶煉工業(yè)硅和生產(chǎn)陽(yáng)極糊。

目前，國(guó)內(nèi)石油焦生產(chǎn)企業(yè)對(duì)石油焦進(jìn)行分類的主要依據(jù)是原中國(guó)石化總公司制定的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH0527－92。該標(biāo)準(zhǔn)按照硫含量、揮發(fā)分和灰分等指標(biāo)的不同，把石油焦分為3個(gè)牌號(hào)，每個(gè)牌號(hào)又按質(zhì)量分為A、B兩種。1號(hào)焦適于在煉鋼工業(yè)中制作普通功率石墨電極，也適于在煉鋁業(yè)中作鋁用碳素。2號(hào)焦用作煉鋁工業(yè)中電解槽(爐)所用的電極糊和生產(chǎn)電極。3號(hào)焦用作生產(chǎn)碳化硅(研磨材料)及碳化鈣(電石)，以及其它碳素制品，也可用于制造煉鋁電解槽的陽(yáng)極底塊及用于高爐碳素襯磚或爐底構(gòu)筑，亦可用作燃料。

1.2 石油焦利用現(xiàn)狀分析

國(guó)外石油焦的利用技術(shù)發(fā)展較早，尤其是日本和美國(guó)，早在二十世紀(jì)六、七十年代就開始研究石油焦的特性，如燃燒特性、污染物排放特性和結(jié)渣特性等。國(guó)內(nèi)的科研院所、煉廠企業(yè)以及高等院校在20世紀(jì)90年代開始注重石油焦的開發(fā)應(yīng)用。作為燃料是石油焦最主要的利用方式，水泥工業(yè)是世界上石油焦的最大用戶，其消耗量約占石油焦市場(chǎng)份額的40%，其次是石油焦煅燒后用來(lái)生產(chǎn)煉鋁用預(yù)焙陽(yáng)極或煉鋼用石墨電極。另外，煉鋼工業(yè)使用石油焦作為鋼鐵的增炭劑，還有部分石油焦用于化工行業(yè)生產(chǎn)二氧化鈦［7］。

近幾年，石油焦的產(chǎn)量逐年遞增，尤其是美國(guó)和中國(guó)。我國(guó)進(jìn)口原油的數(shù)量在逐年增加，并且這些進(jìn)口原油中大部分都是中東高硫原油，產(chǎn)生了大量高硫延遲焦，其中含有微量金屬，價(jià)格大幅度下降，僅能夠作為鍋爐燃料。石油焦作為鍋爐燃料具有自身的燃燒特點(diǎn)，和煤相比有它的一些優(yōu)點(diǎn):①石油焦中的灰份和水份含量低，減少了燃料和灰渣的運(yùn)輸和處理費(fèi)用，降低非計(jì)劃停工頻率;②熱值高，約32 MJ/kg，而煙煤一般為24～30 MJ/kg;③燃用石油焦生產(chǎn)蒸汽的成本比燃煤要低30% ～40%;④易于破碎，石油焦哈式可磨指數(shù)約為100，而煤約50。石油焦作為燃料也有一些缺點(diǎn):①揮發(fā)分含量低，一般為10%，而煤為20% ～40%，不易著火和燃盡;②石油焦成分里含有相當(dāng)多的硫、氮元素和釩、鎳等堿金屬元素，是造成腐蝕、玷污和污染物排放的原因［8］。

采用煤粉爐技術(shù)燃用石油焦會(huì)發(fā)生著火困難、燃燒不穩(wěn)定、高溫腐蝕和環(huán)境污染等問(wèn)題。1979年，世界上第一臺(tái)商業(yè)流化床鍋爐在芬蘭成功應(yīng)用。80年代中期以后，許多燃用石油焦的流化床鍋爐陸續(xù)出現(xiàn)，并有一些燃煤流化床鍋爐改為燃石油焦。許多研究和應(yīng)用表明，流化床鍋爐具有燃料適應(yīng)性廣、燃燒效率高、污染物排放低和大范圍負(fù)荷調(diào)整時(shí)的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)［9］?，F(xiàn)今流化床鍋爐已成為石油焦燃燒的主要方式，但流化床燃燒至今仍存在許多問(wèn)題未能解決，如飛灰中的含碳量高和鍋爐結(jié)渣等［10－11］。

循環(huán)流化床燃燒技術(shù)以其獨(dú)特的燃燒方式，可以避免煤粉爐技術(shù)中存在的問(wèn)題，同時(shí)可通過(guò)向爐內(nèi)添加石灰石、采用分級(jí)燃燒等來(lái)控制污染物的排放。因此，國(guó)內(nèi)石化企業(yè)選擇潔凈燃燒的循環(huán)流化床鍋爐技術(shù)，采用石油焦替代燃料重油生產(chǎn)蒸汽和發(fā)電。目前燃料型石油焦多采用國(guó)外的循環(huán)流化床技術(shù)，但投資和運(yùn)行費(fèi)用相當(dāng)高，國(guó)內(nèi)也在開發(fā)流化床燃燒石油焦技術(shù)，但需要進(jìn)一步完善［12］。石油焦和煤粉混燃比燃燒純煤效果好得多，而且石油焦和煤的最佳比例是1∶3。

隨著對(duì)石油焦的不斷研究，石油焦的新用途也在不斷探索發(fā)現(xiàn)之中。目前，中國(guó)石油大學(xué)(華東)完成了“以重質(zhì)渣油為前驅(qū)體制備納米孔結(jié)構(gòu)材料及其循環(huán)應(yīng)用特性的研究”項(xiàng)目，整體技術(shù)居國(guó)際先進(jìn)水平。石油焦表面的官能團(tuán)比如C－O－C、C－O－H和烷烴基團(tuán)在化學(xué)活化過(guò)程中發(fā)揮著重要作用，使得活性炭多孔性研究得到發(fā)展。預(yù)氧化過(guò)的石油焦通過(guò)KOH活化，可以得到活性炭［13］。

2 水焦?jié){的研究進(jìn)展

水焦?jié){是一種新型的液體燃料，其流動(dòng)特性和油、水煤漿相似，能像油一樣保存、輸送和霧化燃燒，并且具有灰分低(0.2% ～1.4%)、熱值高等優(yōu)點(diǎn)。因此，水焦?jié){有可能成為燃料油的替代品，而且可以和渣油、煤焦油隨意調(diào)和，燃燒效果更佳。日本對(duì)油焦?jié){的研究和開發(fā)最為深入，美國(guó)、意大利和英國(guó)等國(guó)家對(duì)水焦?jié){和油焦?jié){都有許多專利，并經(jīng)燃燒試驗(yàn)，證明該項(xiàng)技術(shù)是可行的，但目前尚未見(jiàn)有大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的報(bào)道。

我國(guó)從近幾年才開始研究油焦?jié){和水焦?jié){［14］。鄒建輝等［15］指出石油焦較低的內(nèi)水含量和表面的強(qiáng)疏水性是決定水焦?jié){成漿濃度、穩(wěn)定性和流變性的首要因素，水焦?jié){多為脹塑性流體，且穩(wěn)定性較差;趙衛(wèi)東等［12，16］采用熱重分析儀研究了水焦?jié){的著火、燃燒特性，并與水煤漿進(jìn)行對(duì)比分析，揭示了水焦?jié){的燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征;楊波麗等［17］指出褐煤和石油焦共成漿可得到高濃度水煤焦?jié){;胡維斌等［18］研究了遼河油田石油焦的成漿性能和流變性能，發(fā)現(xiàn)該石油焦成漿性很好，成漿濃度可達(dá)72% ～73%，且水焦?jié){易呈脹塑性流體;胡維斌等［19］還分析了水焦?jié){流變特性的影響因素，指出流變特性與石油焦粒度有很大關(guān)系，粒度大的石油焦容易形成假塑性流體，粒度小的石油焦容易形成脹塑性流體，漿體濃度對(duì)水焦?jié){流變特性影響不大，分散劑在一定程度上可以改變水焦?jié){的流變特性，分散劑的用量對(duì)流變特性影響不大，但用量過(guò)多或過(guò)少都會(huì)使?jié){體粘度增大;高夫燕等［20］指出水焦?jié){的表觀粘度隨溫度的升高而降低，隨濃度的升高而增大，水焦?jié){的流變特性和穩(wěn)定性在不同的添加劑下呈現(xiàn)出較大的差別，且水焦?jié){濃度越高，其假塑性特征越強(qiáng)，穩(wěn)定性也越好。

3 水焦?jié){的應(yīng)用現(xiàn)狀及前景分析

目前，水焦?jié){的工程應(yīng)用正處于起步階段，且以小型工程為主。2002年11月，北京華宇工程有限公司承接了廣東某煉化企業(yè)的水焦?jié){系統(tǒng)工程設(shè)計(jì)，工程內(nèi)容包括年產(chǎn)100 kt水焦?jié){生產(chǎn)系統(tǒng);改造1臺(tái)130 t/h燃油鍋爐使其燒水焦?jié){;配套設(shè)計(jì)水焦?jié){的卸船、輸漿、儲(chǔ)漿及爐前供漿系統(tǒng)和配電、控制、水處理等輔助系統(tǒng)。該工程于2003年12月進(jìn)行制漿、燃燒工程調(diào)試，現(xiàn)已生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的水焦?jié){4000余噸并送入鍋爐成功燃燒，達(dá)到預(yù)期目標(biāo)［21－22］。南京大學(xué)應(yīng)用在多相體系方面的最新研究成果，成功開發(fā)了以石油焦為分散相、以水為連續(xù)相的漿基燃料，并研制成功了具有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高效漿基燃料專用助劑系列產(chǎn)品和高效節(jié)能的制造工藝，部分成果已獲得工業(yè)應(yīng)用?，F(xiàn)在鍋爐一般用石油焦混煤制漿作為鍋爐燃料，燃純水焦?jié){的鍋爐比較少。

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，石油需求呈現(xiàn)強(qiáng)勢(shì)增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，石油進(jìn)口壓力大，研究和開發(fā)代油燃料是保障能源和經(jīng)濟(jì)安全的重要途徑。目前在我國(guó)市場(chǎng)上，工礦、熱電企業(yè)、采暖供熱中心、建材、陶瓷生產(chǎn)等燃用液體燃料的行業(yè)均采用噴嘴式加熱爐，只要對(duì)噴嘴稍加改造即可用水焦?jié){作為替代燃料。由于原油、渣油、重油、煤焦油等單價(jià)較高，用戶在使用時(shí)要支付高額費(fèi)用，若使用水焦?jié){作為替代燃料，可大大降低使用成本。因此，水焦?jié){作為一種新型的代油燃料具有廣闊的發(fā)展前景。

4 水焦?jié){技術(shù)存在的問(wèn)題與討論

目前水焦?jié){的制備主要依賴水煤漿技術(shù)，相關(guān)科研工作者已初步研究了水焦?jié){的燃燒特性、成漿特性、流變特性、穩(wěn)定性以及褐煤與石油焦的共成漿性等。但石油焦制漿仍存在一些問(wèn)題:①水焦?jié){易呈脹流性，穩(wěn)定性較差;②所用添加劑大多沿用水煤漿添加劑，缺乏水焦?jié){專用添加劑;③尚未清楚成漿過(guò)程中的許多機(jī)理，如:各種水分(表面水、結(jié)構(gòu)水)、含氧基團(tuán)形式在石油焦成漿過(guò)程中的作用機(jī)理;石油焦顆粒內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)形式、孔隙尺寸、比表面積和孔容積等微觀物理特性以及水和添加劑吸附機(jī)理對(duì)漿體濃度的影響規(guī)律;各組分原料在成漿過(guò)程中的協(xié)同作用機(jī)理等。這些問(wèn)題成為制約水焦?jié){發(fā)展應(yīng)用的瓶頸，解決這些問(wèn)題是我們今后工作的重點(diǎn)，也是水焦?jié){技術(shù)未來(lái)發(fā)展的方向之一。

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