一種水性含氟防銹精密金屬清洗劑的研制

楊 杰，李程碑

（陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西 西安 710054）

一種水性含氟防銹精密金屬清洗劑的研制

楊 杰，李程碑

（陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西 西安 710054）

開(kāi)發(fā)了一種水性含氟防銹精密金屬清洗劑，不含磷及有毒有機(jī)溶劑，洗后不掛水，無(wú)殘留，可用于精密有色或黑色金屬清洗。應(yīng)用證明該清洗劑是一款優(yōu)秀的水性金屬清洗劑。

金屬清洗劑；研制；應(yīng)用

1. 前言

金屬清洗劑在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用十分廣泛，常用于金屬加工前后的表面除油、除垢及成品組裝或包裝前的清洗工藝。在電子工業(yè)中，印制電路板焊接后也必須采用清洗劑洗去有害殘留物。此外，在機(jī)械設(shè)備維護(hù)保養(yǎng)過(guò)程中也常常用到金屬清洗劑。水基金屬清洗劑，以水為基本載體，含有表面活性劑、助洗劑等，不含或含有極少有機(jī)溶劑。它是借助于含有的表面活性劑、乳化劑、滲透劑等的潤(rùn)濕、乳化、滲透、分散、增溶等作用來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬表面油污、油脂的清洗。

近年來(lái)，溶劑型洗滌劑因污染環(huán)境而大量退出市場(chǎng)，水基清洗劑因具有以下特點(diǎn)而備受推崇：(1) 良好的潤(rùn)濕、乳化、增溶性能；(2) 配制和使用過(guò)程中基本不污染環(huán)境，操作方便；(3) 對(duì)金屬材料無(wú)腐蝕作用，清洗后能保持金屬原有的光澤，具有一定的防銹功效；(4) 性價(jià)比高于有機(jī)溶劑清洗劑；(5) 不燃燒，安全性高。

實(shí)踐和大量的研究證明，常規(guī)的金屬清洗劑難以滿足洗后不掛水的要求，特別是精密金屬清洗的苛刻條件。要從根本上解決這一問(wèn)題，必須進(jìn)行大量配方篩選的同時(shí)，積極尋找某些具有特殊功效的添加劑。

多年來(lái)，我們研制的水性含氟防銹精密金屬清洗劑在超大型電子集團(tuán)用于電子器材零部件的清洗，尤其是滿足了洗凈率高，無(wú)殘留，特別是洗后不掛水的高要求。在隨后的黑化及其他（鍍膜、覆膜、涂層）處理中性能優(yōu)異。

2. 水性含氟防銹金屬清洗劑的研制

2.1 水性金屬清洗劑常用的表面活性劑

(1) 直鏈烷基苯磺酸鈉：別名LAS或ABS，為白色或淡黃色粉狀或片狀固體，也可為液體，它可溶于水，在較低溫度下水溶性較差。常用十二烷基苯磺酸鈉，水溶性好，屬于陰離子表面活性劑。它對(duì)堿、稀酸都比較穩(wěn)定，起泡性好，脫脂能力高，缺點(diǎn)是不耐硬水，適應(yīng)于軟水體系或添加軟水處理劑的體系使用，特別是和非離子表面活性劑配合使用時(shí)效率更高。LAS是產(chǎn)量最大，價(jià)格最便宜的合成表面活性劑品種。

(2) 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉：別名AES，醇醚硫酸鈉。它易溶于水，活性物含量70%時(shí)外觀為淡黃色黏稠液體（半透明），穩(wěn)定性次于一般磺酸鹽，但耐硬水能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)十二烷基苯磺酸鈉。在pH＜4情況下很快水解，但在堿性環(huán)境下水解穩(wěn)定性好，溶解需要加熱。滲透性很好，配伍性極佳，是最常用的金屬清洗劑用陰離子表面活性劑。

(3) 脂肪酸皂：最常用的有油酸鈉（鉀）、油酸三乙醇胺。脂肪酸皂突出的優(yōu)點(diǎn)是價(jià)格低廉，是常見(jiàn)陰離子表面活性劑大宗產(chǎn)品中唯一的“半天然”產(chǎn)品品種。缺點(diǎn)是不能在酸性介質(zhì)中使用（作主表活劑），在一般陰離子表面活性劑中去污力稍差，耐硬水性能最差。但考慮其在含有植物油污的金屬清洗中的良好去污能力和一定的防銹特性，在低泡、中性或弱堿性清洗劑中廣泛使用。油酸鉀的溶解性好于油酸鈉，因而最常用，油酸三乙醇胺皂則具有優(yōu)秀的防銹性。

(4) 脂肪醇聚氧乙烯醚：為非離子表面活性劑，常用的有AEO-7，AEO-9，AEO-15等，具有良好的增溶、洗滌、抗靜電、低刺激、鈣皂分散等性能；實(shí)際可應(yīng)用pH值范圍比一般離子型表面活性劑更寬廣；除去污力和起泡性外，其他性能往往優(yōu)于一般陰離子表面活性劑。實(shí)驗(yàn)表明：在離子型表面活性劑中添加少量非離子表面活性劑，即可使該體系的表面活性提高。由于烷基酚聚氧乙烯醚（APE或OP）的自然降解能力差，應(yīng)用受到限制，使得脂肪醇聚氧乙烯醚的應(yīng)用迅速拓展。在低于其濁點(diǎn)的溫度下，有良好的洗滌去污能力，故在配制低溫、低泡、耐硬水金屬清洗劑時(shí)，是必選的非離子表面活性劑。

(5) 烷基醇酰胺：代表產(chǎn)品為尼納爾（6501），良好的水溶性和優(yōu)秀的洗滌性能，具有穩(wěn)泡、增稠、防銹作用，是最為常用的金屬清洗用非離子表面活性劑?？蛇x用乙醇胺含量不同的尼納爾，防銹性能得以變化（但注意溶解度的變化）。烷基醇酰胺常見(jiàn)使用規(guī)格是“2∶1酰胺”和“1.5∶1酰胺”，“1∶1酰胺”也可使用。應(yīng)該注意，尼納爾不耐強(qiáng)堿，尤其是在高溫（60℃以上）下。我們的實(shí)踐證明，在堿含量2%，60℃的清洗工藝中，尼納爾會(huì)分解放出大量氨氣。

(6) 氟碳表面活性劑：就是以氟碳鏈取代碳?xì)滏溩鳛榉肿又蟹菢O性基團(tuán)的表面活性劑。極低應(yīng)用濃度下便能顯著降低水溶液的表面張力。有些氟碳表面活性劑，在50～100ppm時(shí)便可將水溶液表面張力降到18～20dyn/cm。這主要是氟碳鏈?zhǔn)杷饔脧?qiáng)烈，相互間分子作用力弱的原因。

另外，氟碳表面活性劑還具有極高的穩(wěn)定性。全氟磺酸鹽能在350～400℃不發(fā)生分解，全氟羧酸在400℃環(huán)境下能穩(wěn)定存在，全氟羧酸鹽也能應(yīng)用在250℃的高溫體系中；化學(xué)穩(wěn)定性好。氟碳表面活性可在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化介質(zhì)等特殊應(yīng)用體系中穩(wěn)定，可有效地發(fā)揮其表面活性劑作用，不會(huì)與體系發(fā)生反應(yīng)或分解。但是，國(guó)內(nèi)含氟表面活性劑的產(chǎn)品品種和質(zhì)量不盡人意，特別是非離子含氟表活劑的溶解度小，陰離子含氟表活劑在堿性條件下不穩(wěn)定，還需要進(jìn)一步研究解決。

2.2 水基金屬清洗劑的去污機(jī)理

水基金屬清洗劑的洗滌作用，借助于表面活性劑的潤(rùn)濕、滲透、乳化、分散、增溶等性質(zhì)實(shí)現(xiàn)的。其去污機(jī)理是表面活性劑在油污金屬表面上發(fā)生濕潤(rùn)、滲透作用,使油污在金屬表面的附著力減弱或抵消；通過(guò)機(jī)械攪拌、振動(dòng)、刷洗、超聲波、加熱等機(jī)械和物理方法,加速油污脫離金屬表面；油污進(jìn)入洗液中被乳化分散,懸浮于其中或增溶于膠束中。水基金屬清洗劑的主要成分是表面活性劑和無(wú)機(jī)助劑；為避免金屬在清洗過(guò)程中和清洗后的儲(chǔ)存過(guò)程中發(fā)生銹蝕，需加入緩蝕防銹劑；為增加水基金屬清洗劑在水中的溶解性和促進(jìn)金屬表面污垢在水中的分解效果，在配方中還要加入一定量的助溶劑。此外，水基金屬清洗劑中有時(shí)還需加入填充劑、色料和香精等[1]。

2.3 配方組合原理

非離子表面活性劑具有廣泛的酸堿適應(yīng)性和優(yōu)異的油污清洗性能。因而成為水基清洗劑配方中表面活性劑的首選。但是非離子表面活性劑濁點(diǎn)的存在，局限了它的使用溫度范圍，只有在濁點(diǎn)溫度附近非離子表面活性劑才能發(fā)揮最佳清洗效能。由于清洗助劑尤其是鹽類產(chǎn)品的加入會(huì)進(jìn)一步降低表面活性劑的實(shí)際濁點(diǎn)，而陰離子表面活性劑的加入往往會(huì)增加體系的濁點(diǎn)。增溶劑（如酒精、乙二醇等）也會(huì)使體系濁點(diǎn)上升。因此將體系在權(quán)衡各種功能添加劑的量的同時(shí)，調(diào)整體系濁點(diǎn)在洗滌工藝要求溫度附近非常重要，才可以保證清洗劑發(fā)揮最優(yōu)秀清洗效果。

清洗劑的濃度與去污率的關(guān)系并不是正比關(guān)系?；钚晕餄舛忍邥r(shí)，不利于油污的滲透和潤(rùn)濕，而且較難降低油相和水相的界面張力；活性劑含量太低則去污力降低。

在水基金屬清洗劑中，表面活性劑的凈洗能力和防銹性能往往是相會(huì)矛盾、互相抑制的。清洗的目的是使油污脫離金屬表面，并防止其再沉淀到金屬表面；而防銹的機(jī)理是加強(qiáng)吸附作用，在金屬面上形成密集的吸附膜以隔絕一切腐蝕介質(zhì)，這在選擇表面活性劑時(shí)很有用[2]。

合理的助劑選擇是金屬清洗劑穩(wěn)定性的重要保證。磷酸鹽因環(huán)保問(wèn)題不提倡使用，而相應(yīng)的取代物有檸檬酸鹽、葡萄糖酸鹽、聚丙烯酸鹽或聚馬來(lái)酸鹽等；不同堿度的洗滌劑則選用不同的堿性劑，同時(shí)考慮穩(wěn)定性、腐蝕性；中性洗滌劑則還要考慮防腐因素等。防腐蝕劑則考慮苯甲酸鈉、烷醇酰胺、三乙醇胺、油酸三乙醇胺、亞硝酸鈉、苯并三氮唑、硅酸鹽、咪唑啉、烏洛托品、尿素等。

堿或堿性劑在金屬清洗劑中發(fā)揮著重要作用，也是配方穩(wěn)定性的影響因素之一。在配制過(guò)程中往往很難把握，關(guān)鍵是堿劑或鹽之間的合理匹配。有如下的搭配組成[3]：

重碳酸鈉：4.48

碳酸鈉：2.22

碳酸鉀：2.9

經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期探索，得到以下體系，供在不同的堿度要求的清洗劑中選擇：

五水偏硅酸鈉：6

碳酸鈉：3

碳酸氫鈉：2

或者：

碳酸鈉：1.5

五水偏硅酸鈉：1.5

或者：

五水偏硅酸鈉：2.8

磷酸三鈉：2.3。

2.4 配方組成

以下是在大量實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，篩選出的水性含氟防銹精密金屬清洗劑組成（表1）。

表1 金屬清洗劑組成

2.5 配制方法

將軟化水加入反應(yīng)釜中，加熱到40℃，加入無(wú)機(jī)鹽或堿攪拌溶解后，再加入表面活性劑溶解；把含氟表面活性劑溶解在醇或溶纖劑中加入體系；混合30分鐘后過(guò)濾。

2.6 性能檢測(cè)

按照J(rèn)B4322-86水基金屬清洗劑試驗(yàn)方法進(jìn)行檢測(cè)結(jié)果如表2。

上述配方均有很好的穩(wěn)定性、防銹性能。少量非水溶性表面活性劑TX-4及含氟表面活性劑的加入，洗滌速度快速提高，洗凈率明顯增加，更重要的是防銹性能顯著提高。體系的濁點(diǎn)可用少量的陰離子表活劑調(diào)整，也可用少量醇類協(xié)同調(diào)整。含氟表面活性劑的加入，漂洗時(shí)金屬表面不掛水，具有極好的后處理特性。試驗(yàn)表明，配方2中含氟表面活性劑的加入量較配方1中多一倍，則漂洗時(shí)顯示了更為出色的拒水效果。

由于選擇了非離子表面活性劑、適量的消泡劑，上述清洗劑使用時(shí)泡沫少，可噴洗、浸洗、刷洗，適應(yīng)常溫到80℃的清洗工藝，稀釋5～10倍使用。浸洗時(shí)可選高溫和高濃度，噴洗時(shí)可降低濃度。

含氟表面活性劑的加入量不宜太高。一是其在水性體系中的溶解度有限，需要助溶劑，另外其價(jià)格高，經(jīng)濟(jì)上不占優(yōu)勢(shì)。

上述幾個(gè)配方中，原液的pH值都在10以上，短期儲(chǔ)存可不加防腐劑。夏天儲(chǔ)存期超過(guò)20天時(shí)可加入0.2%的苯并異噻唑啉酮或均三嗪防腐劑。

表2 水基金屬清洗劑試驗(yàn)方法檢測(cè)結(jié)果

3. 生產(chǎn)規(guī)模清洗效果

為進(jìn)一步確認(rèn)該產(chǎn)品的實(shí)際使用性能，進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用試驗(yàn)。采用配方2制作清洗劑產(chǎn)品，最早于2009年在陜西彩虹電子集團(tuán)進(jìn)行電視機(jī)顯像管框架清洗，隨后又推廣到其他精密金屬清洗單位使用，效果很好。第一次現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)條件為：

洗液濃度：將洗滌劑原液稀釋到5%（稀釋20倍）

洗滌溫度：70℃

洗滌方式：噴淋

輔助清洗：超聲波

漂洗方式：三級(jí)漂洗，溫度為50℃，40℃，20℃

傳送速度：4.2m/min

首次加清洗劑原液量：40kg

每班補(bǔ)加清洗劑原液：25kg，同時(shí)補(bǔ)加純堿5～10kg

清洗結(jié)果表明：清洗過(guò)程泡沫小，堿度小于進(jìn)口產(chǎn)品，洗凈率高，烘干后在框架死角處偶有銹點(diǎn)，高溫黑化后合格率達(dá)到要求。試驗(yàn)持續(xù)75h。

在其他清洗單位使用，采用該產(chǎn)品進(jìn)行脫脂除油，具有優(yōu)異的清洗效果，對(duì)后續(xù)磷化及涂裝處理無(wú)任何不良影響，受到用戶的歡迎。

4. 結(jié)論

開(kāi)發(fā)了一種水性含氟防銹精密金屬清洗劑，取代日本進(jìn)口同類產(chǎn)品。該產(chǎn)品具有良好的溫度適應(yīng)性能，防銹性能滿足要求，洗凈率高，特別是漂洗后不掛水，對(duì)后續(xù)熱處理或其他處理無(wú)不良影響。廣泛的生產(chǎn)應(yīng)用表明，該水性含氟防銹精密金屬清洗劑可完全取代進(jìn)口產(chǎn)品，具有很好的應(yīng)用前景。

[1] 王新一,環(huán)保型高效金屬清洗劑的配制[J].天津化工,2001(4):31-32

[2] 魏竹波,周繼維.金屬清洗技術(shù).北京:化學(xué)工業(yè)出版,2003

[3] Bolkan; Steven A., Aqueous metal cleaner having an anticorrosion system[P].US5736495