非TiO2可見光響應半導體氧化物光催化研究進展

彭一茱 王伶俐 方艷芬 趙小蓉，3 賈漫珂 黃應平

（1.三峽地區(qū)地質災害與生態(tài)環(huán)境湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北宜昌 443002；2.三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程研究中心（三峽大學），湖北宜昌 443002；3.三峽大學水利與環(huán)境學院，湖北宜昌 443002）

社會的進步和經濟的發(fā)展為人類的生活帶來了諸多便利，但也使更多的新物質進入環(huán)境，產生日益嚴峻的環(huán)境問題.特別是那些在自然界中難降解、對人體和其他生物危害極大的有機污染物，如黃曲霉素、二噁英、染料、洗滌劑、農藥、塑料等.有些有機物還能在大氣環(huán)境中遠距離遷移導致全球范圍的污染，被生物體攝入后將沿著食物鏈逐級濃縮放大，因其具有三致效應，將對人類生存繁衍和可持續(xù)發(fā)展構成嚴重威脅.催化降解法利用催化劑降低其降解的活化能，能實現(xiàn)低能耗的完全降解，因此尋找和開發(fā)合適的催化劑成為當今的研究熱點.

從1972年日本的Fujishima和Honda［1］首先發(fā)現(xiàn)光電池中用光照射TiO2可以使水發(fā)生氧化還原反應起，光催化法開始發(fā)展起來.光催化利用光能在催化劑的作用下使那些不易降解的有毒有機污染物分解成為小分子化合物或者礦化為CO2、H2O和無機鹽.因該技術有可能直接利用太陽光，能耗低、不產生二次污染，是綠色的處理方法，因此廣受關注.

作為目前研究最廣的半導體光催化劑TiO2，其光催化機理已得到公認：當光照射的能量大于或等于其禁帶寬度時，TiO2半導體內部生成電子－空穴對.在電場作用下，電子與空穴遷移到粒子表面，與吸附在催化劑顆粒表面的物質發(fā)生氧化或還原反應生成活性氧自由基，這些活性氧自由基能無選擇的氧化多種有機物并使之礦化.但TiO2禁帶寬度為3.2eV，對應的激發(fā)波長為387nm，屬于紫外區(qū)，只能利用紫外光.另外，由于光生電子和空穴的復合率高，導致量子產率低，從而大大降低了催化活性.為了提高其光催化效率各國學者主要通過負載［2］（將其擔載于平板玻璃、中孔物質或層狀物質間等載體上）；摻雜［3］（用貴金屬如Pt、Pd、Ag沉積，或用過渡金屬離子如Fe，V，Mn，Co，Ni摻雜，或幾種離子共摻雜）；表面修飾［4］（添加敏化劑使之產生表面光敏化作用，或添加螯合劑而產生表面螯合和衍生作用，或制成比表面積和表面能更高的納米管）等方法.但都無法從本質上改變催化劑的光化學特性.

尋求非TiO2型在可見光激發(fā)下具有高催化活性的第二代催化劑就成為科學家關注的主要問題.到現(xiàn)在為止已開發(fā)出了很多新型的催化劑，尤為突出的是很多能顯示出很好可見光催化性能的氧化物，如Bi2O3［5］、CdO［6］、Cu2O［7］等.本文將介紹近年開發(fā)出的可見光響應的氧化物催化劑，特別是金屬氧化物、復合氧化物、雜多酸等的研究進展，并提出了今后的發(fā)展方向.

1 可見光光催化機理

可見光的光催化機理與傳統(tǒng)的紫外光光催化機理大致相同.催化劑在光的照射下，從價帶激發(fā)出一個電子躍遷到導帶，空穴與電子便得到分離，生成電子－空穴對.電子－空穴對與擴散在催化劑表面的化合物發(fā)生氧化還原反應，生成中間活性物質，或直接與污染物反應，從而對其進行降解.與紫外光光催化機理不同的是其電荷傳輸與分離機制.目前主要有“能帶隙減小機理”［8］和“生成中間能級機理”［9］，其中后者根據(jù)改性方式的不同又可以分為“摻雜能級”和“缺陷能級”.減小能帶隙不僅可通過各種離子摻雜實現(xiàn)，而且還可以通過直接制備較窄能帶隙的半導體實現(xiàn)可見光吸收.窄帶隙可有效吸收可見光產生電子－空穴對.摻雜能級是指TiO2等半導體由于摻雜元素的影響，在半導體的導帶和價帶之間形成的一個新的雜質能級.缺陷能級理論主要是通過非金屬摻雜（N、S、C和F）、還原氣氛（H2）中處理半導體（主要是TiO2和ZnO）和表面硫酸化等方式促使半導體產生氧空位，缺陷氧空位可以在半導體的導帶和價帶之間形成缺陷能級，改變電子被激發(fā)的路線，使電子在可見光下就能從價帶激發(fā)到導帶.

而具有較窄禁帶寬度的物質是否具有光催化活性還需要了解其價帶和導帶電位.在熱力學上能夠發(fā)生的光催化氧化還原反應需要給體的電勢比半導體價帶電位更負，而受體的電勢比半導體的導帶電位更正.因此催化劑的導電電位越負，而價帶電位越正，則該催化劑的光催化氧化還原能力越強.基于此，過窄的禁帶寬度并不利于催化劑的氧化還原作用.

同時，光生載流子的復合幾率也決定了催化劑活性的大小.光生載流子在產生之后要經歷捕獲與復合的競爭過程，只有被給體或受體捕獲發(fā)生氧化還原作用才是有效的.如果復合速率太快，在空穴或電子被捕獲之前就發(fā)生復合，則無論其是否易于被可見光激發(fā)亦沒有較高的可見光催化活性.

在禁帶寬度較窄，易于被可見光激發(fā)，同時具有合適的價帶和導帶電位，且光生載流子復合速率小于其被捕獲速率的條件下，該催化劑即可表現(xiàn)出較好的可見光催化活性.催化劑被可見光激發(fā)后產生的電子－空穴對，空穴與電子分別與吸附在粒子表面的水分子（如方程（1））和溶解氧（如方程（3））發(fā)生作用，產生能量傳遞，最終形成具有高活性和強氧化性的羥基自由基·OH和超氧化物自由基·O2－，該過程如下：

其中·OH具有很強的氧化性，能氧化大多數(shù)的有機污染物及部分無機污染物，將其最終降解為CO2、H2O等無害物質.并且·OH對反應物幾乎無選擇性，因而在光催化氧化中起著決定性的作用.

2 可見光響應的氧化物催化劑

第二代催化劑多數(shù)是一類具有半導體特性的氧化物，與第一代催化劑最大的區(qū)別在于其禁帶寬度一般小于3.0JV，能夠吸收可見波段的太陽光能量.在可見光下即可激發(fā)產生光生載流子，繼而向吸附了有機或無機物種的半導體顆粒表面遷移，與氧及羥基結合產生高活性自由基，并誘發(fā)光催化降解反應的發(fā)生.

根據(jù)氧化物催化劑中心原子的種類及其與氧之間的作用力的不同，可將其分為金屬氧化物、復合氧化物和雜多酸類催化劑三類.就各類中研究較多的進行了分別介紹.

2.1 金屬氧化物催化劑

金屬氧化物一般具有較高的熱和化學穩(wěn)定性，能夠通過多種方法制備成為具有較大比表面積和不同形貌的納米或亞微米顆粒以增大降解過程中對底物的吸附性能，甚至可以通過控制晶面生長的技術使高活性晶面在產物中占據(jù)優(yōu)勢比例［10］以提高其光催化性能，在光解水制氫氣和降解有機污染物等方面有著廣闊的應用前景.在金屬氧化物中，WO3、ZrO2、MnO2和V2O5［11］等雖然禁帶寬度較窄易于被可見光激發(fā)，但其光生載流子的復合速率很快，難以表現(xiàn)出較高的可見光催化活性.目前，研究最多且具有較好光催化活性的金屬氧化物主要有Bi2O3、CdO和Cu2O等，下面就這幾種氧化物進行一些介紹.

2.1.1 Bi2O3可見光催化劑

Bi2O3禁帶寬度為2.80eV左右，是一種重要的半導體材料，在催化劑領域已有很好的運用.自然界中主要以α單斜、β正方、γ立方、δ立方四種晶型存在.該物質主要使用化學沉淀法進行制備［5］，通過調節(jié)反應體系的酸堿性可以制備得到產物形貌不同的α、β、γ三種晶體結構的Bi2O3光催化劑.在2mol／L的NaOH環(huán)境中可生成長3μm、寬1μm的板條狀α－Bi2O3顆粒，帶隙為2.84eV；而在0.21mol／L的NaOH生成直徑為6nm，長度為150～200nm的γ－Bi2O3納米管，帶隙為2.68eV；草酸環(huán)境中則有β－Bi2O3產生，其粒徑約150nm的不規(guī)則顆粒，帶隙為2.75eV.堿液的濃度主要影響其成核與結晶過程，高堿度環(huán)境中傾向于形成Bi－O－Bi橋聯(lián)結構，在Bi3＋量相同的條件下高堿度環(huán)境中生成的α－Bi2O3顆粒更容易長大.而β－Bi2O3的生成方式則與前兩者不同，它是由Bi（NO3）3在酸性條件下先轉變成Bi2（C2O4）3，再分解得到β－Bi2O3.其中γ－Bi2O3由于其特殊的形貌和較窄的帶隙，催化活性最高，在可見光下輻照60min后對羅丹明B的脫色率可達97%以上，光催化活性γ－Bi2O3＞β－Bi2O3＞α－Bi2O3.另外，焙燒溫度的升高也使固體表面的電子結合能隨之增大，進而可導致光催化活性的升高.可見Bi2O3的制備方法和條件對其催化活性有很大的影響.近年來生物材料也被用來制備不同形貌的催化材料，例如藻類等.馬占營等［12］利用棉花纖維作為模板制備得到了網狀的三斜晶相的Bi2O3，在可見光照射下，網狀Bi2O3的光催化活性及重復使用性能均優(yōu)于粉體Bi2O3.

2.1.2 CdO與CdO2可見光催化劑

CdO是一種n型半導體，不僅可用來制造太陽能電池的透明電極和防霜玻璃，也可作為火箭推進劑燃速催化劑，它的直接帶寬是2.2～2.5eV，間接帶寬為1.36～1.98eV，有可能作為可見光催化劑應用于光催化降解中.600～650℃下對聚合物二氯乙酸甲基咪唑鎘進行熱分解即可得到帶隙寬度為2.43eV的CdO，能夠在可見光下對活性黃84進行有效的降解［13］.利用CdSO4與NaOH發(fā)生化學沉淀［14］，首先制備得到Cd（OH）2，再經過熱分解即可得到寬度大約600nm的納米帶，實驗表明產物可以在可見光激發(fā)下有效降解派若寧B和藏紅T.利用機械化學法還可制備得到具有更高催化活性的花椰菜狀CdO［15］，該制備方法以Cd（CH3COO）22H2O和CH3CONH2作為起始原料置于不銹鋼機械研磨容器中，研磨60 min得到前驅物，再將前驅物在350℃下灼燒2h，即得.花椰菜狀CdO在可見光下對剛果紅、孔雀石綠和結晶紫的降解動力學常數(shù)分別為0.061 8，0.018 4和 0.012 2min－1，也就是說剛果紅在該CdO表面更容易被降解.

CdO2是Cd的另外一種禁帶寬度約為2.3eV的n型半導體氧化物，可以作為片狀CdO的前驅物，能夠用于太陽能電池、透明電極、光敏晶體管及氣敏電極等.關于CdO2的光催化研究較少.Zhang等［16］利用水熱法，在H2O2的氨溶液中制備得到了CdO2的納米顆粒.并且發(fā)現(xiàn)該納米顆粒的大小可以隨氨溶液濃度的大小和水熱反應的溫度發(fā)生變化，在實驗條件下制備得到的CdO2都顯示了較好的降解甲基橙的可見光催化活性.

2.1.3 Cu2O可見光催化劑

Cu2O是一種典型的金屬缺位型半導體，帶隙在2.0～2.2eV之間，完全可以在可見光的輻射下引發(fā)光催化反應.Cu2O可以通過多種方法進行制備，例如磁控濺射、微波還原、水熱或醇熱法和溶膠凝膠法的等.

姚紅霞等［7］用離子交換法制備了納米Cu2O.實驗主要有交換、氧化還原反應、再生三個過程，制備過程在堿液中進行，并探討了反應液濃度，溶液pH和溫度對產物粒子的影響.在最佳條件下制備的產物顆粒較小，分散性較好，純度高，平均粒徑為12nm，在太陽光下6h對羅丹明B的降解率可達98%.同時，催化劑的循環(huán)利用實驗也表明其有良好的穩(wěn)定性.Zhang等［17］利用球磨技術使Cu2（OH）2CO3和H2C2O42H2O發(fā)生反應生成前驅物，熱處理后得到15～21nm的Cu2O，0.25g該催化劑可以使100mL濃度為20mg／L的甲基橙溶液于太陽光下2h內發(fā)生88.7%的降解，顯示了優(yōu)良的光催化活性.水相中在鹽酸羥氨和十六烷基三甲基磺酸鈉的作用下可制備得到均勻的微米級球形顆粒［18］.該研究發(fā)現(xiàn)SDS在反應中起到了形貌調控的作用，并在顆粒中形成孔道，增大了材料的比表面積，相應的增加了其可見光下降解甲基橙的催化活性.

以上研究結果表明，表面活性劑在不同的制備反應中起到了形貌控制的作用，而顆粒大小及由此引發(fā)的比表面積的大小在Cu2O的光催化活性中起著主要的影響作用.

2.1.4 CoO可見光催化劑

CoO（Eg＝2.60eV）是重要的過渡金屬氧化物，因具有高催化性、磁性和氣敏性等重要性質而成為有潛在應用前景的功能材料，并得到廣泛研究.Li等［19］利用乙酰丙酮鈷與油酰胺生成紅色的配合物沉淀，并在210℃下灼燒，因在灼燒過程中有CO和NH3生成，這些快速離去的氣體分子便在CoO顆粒上產生了納米孔道，顆粒大小可以通過調節(jié)乙酰丙酮鈷的濃度在50～13nm間進行調節(jié)，而當納米顆粒變小時顆粒中的納米孔道也會變的短而直.越小顆粒在降解RhB的實驗中表現(xiàn)出越大的光催化活性.表明與底物越大的接觸面積有利于催化效率的提高.

2.1.5 金屬氧化物的復合

雖然以上諸多金屬氧化物在可見光下具有較好的光催化活性，但若要在實際中利用太陽光進行污染物降解還需要解決很多問題，例如進一步提高其光催化活性.研究發(fā)現(xiàn)在許多情況下對氧化物等進行復合可提高其光催化性能，可能是由于復合后降低了光生載流子的復合幾率.

WO3的禁帶寬度較低，約為2.4～2.8eV，而研究發(fā)現(xiàn)純WO3由于缺少金屬的性質幾乎不能催化，一般是將純WO3部分還原或摻雜加入活性組分或進行改性等來提高其催化性能.鄒麗霞等［20］實現(xiàn)了光催化劑的自固載化，首先制備了具有有序孔洞的多孔陽極氧化鋁（AAO），后以之為模板通過溶膠－凝膠法制備高度取向的WO3·H2O納米線陣列.AAO模板含有很多均勻致密的中孔，孔徑都很小，而納米線的孔徑取決于模板的孔徑，其平均孔徑大約為26nm.再加上AAO模板中的孔是互相連通的，具有高空隙率，因此制備的催化劑取向性好，有較大的比表面積，催化活性較高，對氣相甲醛的降解率達到77.5%.

對于因為電子空穴對易于復合的窄帶隙催化劑可以通過與寬帶隙催化劑復合的方法提高其光催化活性.當電子從窄帶催化劑顆粒激發(fā)到寬帶隙顆粒時，電子不能越過寬帶隙與空穴復合，從而使電子－空穴對有效地分離.V2O5的禁帶寬度為2.07eV，能吸收可見光，但光生電子－空穴對的迅速復合使其光催化活性很低.吳瑛等［11］將V2O5與寬帶隙的CeF3進行復合，利用浸漬法制備了一系列不同摻雜量的V2O5／CeF3光催化劑，通過光催化降解丙酮實驗考察了催化劑的光催化性能，摩爾分數(shù)為15%的催化劑具有最佳的光催化性能，丙酮降解率可達85%.

而對于研究較多的單獨使用具有一定可見光催化活性的催化劑，為了使其活性得到進一步提高也進行了很多氧化物復合催化劑的制備及光催化研究，例如Bi2O3與Ni2O3、TiO2及BiVO4等的復合［21－22］，CoO與TiO2、CuO和SrTiO3等［23－24］，它們都表現(xiàn)出優(yōu)于單個氧化物光催化劑的可見光催化活性.這類復合一般都有一個最佳復合量，另一種組分的引入使催化劑本身缺陷增多，導致更多光催化活性位點的產生，提高了光催化活性；但是復合量過少時此作用不明顯，復合量過多會導致表面載流子的復合也增多，表現(xiàn)為光催化活性降低.因此最佳復合量是半導體氧化物復合的重要參數(shù).

2.2 復合氧化物催化劑

目前研究發(fā)現(xiàn)，具有特定結構的窄帶隙復雜氧化物也顯示出了一定的光催化活性.復合氧化物主要有以下幾種.

2.2.1 ABO3型鈣鈦礦復合氧化物

此化合物中起催化作用的是具有d電子的B位過渡金屬離子和Al、Mg等，其中的稀土元素在起到穩(wěn)定鈣鈦礦結構的同時，也對B離子價態(tài)有一定的影響.催化劑的活性與催化劑中氧空位的數(shù)目、晶格中氧離子的活性以及催化劑的表面積都有很大關系.楊秋華等［25］采用檸檬酸法合成了系列納米鈣鈦礦型La1－xAgxMnO3稀土復合氧化物.LaMnO3晶體A位陽離子La被低價態(tài)Ag＋取代后，在晶體中會產生La3＋、O2－空位，錳離子的價態(tài)也會發(fā)生變化.Ag＋的摻入使隨機性氧空位的濃度增加，準電子的濃度增大，催化劑吸附氧的能力也隨之提高，從而有效增強光催化活性.但是由于氧空位可能引起結構相變，所以吸附氧的含量并不是隨氧空位的增加而增加.實驗結果證明，在La1－xAgxMnO3系列催化劑中，當Ag＋的摻雜量為5%時，表面化學吸附氧的相對含量達到最大，對應的催化劑樣品的催化活性最強.Pb的摻雜也在一定程度上提高了LaMnO3的光催化活性，當摻雜量為6%時，空穴與電子的復合率顯著降［26］.

2.2.2 鎢酸鹽系列

鎢酸鹽具有很好的光學性能以及電子復合中心少的特點，但該類光催化反應機理與普通的TiO2光催化劑有所不同，在其光催化降解過程中，主要是空穴的直接氧化作用，而自由基的作用非常小.另外還具有很好的紫外光催化性能，可以同時利用太陽光中的紫外光和可見光.韓偉春等［27］以Bi（NO3）3和Na2WO4為原料，采用水熱法合成了新型的可見光催化劑Bi2WO6樣品，并探討了在不同溫度、不同pH條件對其的影響.研究發(fā)現(xiàn)，溫度影響了催化劑的結晶度和粒徑，從而也就影響了光催化活性；而pH影響了反應物的水解，也就間接影響了晶體的成核率和生長率.最后通過對羅丹明B的催化降解作用，得出最佳的制備溫度為160℃，最適制備pH值為1.0.在最佳條件下合成的Bi2WO6的吸收邊帶達到470nm左右，禁帶寬度約為2.63eV，光照降解4h后，羅丹明B的去除率達到97%以上，顯示出了很好的催化活性.但在實際應用中，Bi2WO6存在比表面積小、易凝聚、易失活、利用效率低、分離回收困難等問題.因此，研制負載型納米BiWO光催化劑是克服這些缺陷的關鍵.孫劍輝等［28］利用水熱法制備出了負載型納米Bi2WO6／AC光催化劑，在可見光下降解了鄰硝基苯酚，并探討了催化劑用量、溶液的pH和污染物初始濃度對降解反應的影響.結果顯示在最佳條件下，1h后對鄰硝基苯酚的降解率達到99.81%.Fe摻雜則降低了光生載流子的復合幾率，即在其中Fe既充當了電子的的捕獲劑同時也是空穴的捕獲劑，提高了BiWO3的光催化活性［29］.

2.2.3 鉬酸鹽系列

在此系列中，研究較多的是鉬酸鉍復合氧化物，因其顯示出優(yōu)異的可見光光催化活性而被運用到很多領域.李紅花等［30］為了避免高溫相變，采用水熱法經調控nBi／nMo比和pH值在低溫下制備了α－Bi2Mo3O12鈉米板和γ－Bi2MoO6納米片兩種鉬酸鉍材料.結果表明在低pH值和較高的鉬濃度下可合成α－Bi2Mo3O12，高pH值和低鉬濃度導致了γ－Bi2MoO6的形成.α－Bi2Mo3O12和γ－Bi2MoO6在紫外可見光區(qū)都有較強的吸收，其吸收帶邊分別為421nm和478 nm，它們的帶隙分別為2.94和2.59eV.γ－Bi2MoO6是層狀結構，光生載流子較易分離和轉移，并且具有較小的顆粒尺寸和較大的比表面積，所以γ－Bi2MoO6的可見光活性較高，其對羅丹明B（RhB）的降解率在150min時可達到99.2%，而相同條件下α－Bi2Mo3O12的降解率為60.1%.Wang等［31］通過混合溶劑熱法也制備出了γ－Bi2MoO6，該催化劑為雪花狀，顆粒大小約為16～30nm，在可見光下顯示出優(yōu)越的降解RhB的性能.

2.2.4 鈦酸鹽系列

金屬氧化物和TiO2復合可形成具有多種晶相結構的復合氧化物，因具有很好的光電性質和光生載流子的流動性，在光催化處理技術中已嶄露頭角，特別是Bi12TiO20，其禁帶寬度僅為2.39eV，能有效利用可見光，因而得到廣泛關注.許鳳秀等［32］以硝酸鉍、四氯化鈦和硝酸鑭為原料，氫氧化鉀為礦化劑，采用水熱法合成了不同鑭摻雜量的鈦酸鉍粉體.實驗結果顯示在水熱合成溫度為220～280℃、保溫時間為6h的條件下，可得到各向異性、短軸為30nm、長軸大于100nm的摻鑭鈦酸鉍粉體.且該方法所制備的摻鑭鈦酸鉍（Bi4－xLaxTi3O12）粉體的粒度比純的鈦酸鉍小，這可能是由于摻雜抑制了晶核的生長速度，同時，La3＋的引入使晶格中氧空位發(fā)生變化以及引起了氧空位的不穩(wěn)定性，從而對鈦酸鉍納米粉體的光催化性能產生了影響，不同的鑭摻雜量對鈦酸鉍的光催化活性產生的影響也不同.

2.2.5 釩副族（VB）復合氧化物

金屬釩酸鹽是一類優(yōu)良的功能材料，一直作為良好的基質材料廣泛應用于熒光及激光材料領域，也可作為鋰離子電池的陰極材料.最新的實驗發(fā)現(xiàn)，某些釩酸鹽在光催化領域存在著巨大的應用潛力，是一類新型的高活性光催化劑.王敏等［33］以NH4VO3和Fe（NO3）3·9H2O為原料，采用液相沉淀法制備了三斜型FeVO4光催化劑，是一些直徑大約為50～100nm，長度大約為300nm左右的晶粒.并研究了產物在不同條件下對甲基橙的降解情況.結果表明降解甲基橙的最佳條件為：催化劑的投加量為3g／L；甲基橙溶液的初始濃度為10mg／L，光距為14cm，溶液pH＝5.傅夢筆等［34］以Bi（NO3）3、NH4VO3、NH3·H2O、NaOH和HNO3為原料，采用水熱法在200℃下制備了單斜BiVO4.BiVO4的吸收邊波長λ約為494nm，帶隙為2.5eV，它對光電子的吸收主要依賴于VO3－中O和V的電荷轉移（O2p→V3d）和Bi6s→V3d的躍遷.實驗發(fā)現(xiàn)20min后BiVO4基本能將甲基橙完全降解脫色，具有良好的可見光催化活性.釩酸鉍雖然對可見光有響應，但其對反應物的吸附性能較弱，并且光生載流子容易在催化劑體內復合，使新型光催化劑BiVO4的可見光活性不高.

2.3 雜多酸可見光催化劑的制備

雜多酸催化劑泛指雜多酸及其鹽，是由中心（雜）原子（P、Si等）和配位（多）原子（W、Mo等）經氧原子橋聯(lián)成空間組合的多氧簇金屬配合物，可廣泛用于均相和多相催化體系.但雜多酸分離回收比較困難，比表面積低，將在一定程度上限制其催化活性，通常對其進行修飾或改性.李莉等［35］通過溶膠－凝膠再浸漬法將Ta2O5與雜多酸H3PW12O40復合，獲得了納米復合光催化材料H3PW12O40P／Ta2O5.由于雜多酸H3PW12O40在合成過程中進入到載體Ta2O5孔徑內部，所以產物具有雙孔結構，其平均孔徑分別為3.15nm和11.14nm，比表面積為30.8m2／g，與純雜多酸H3PW12O40相比，比表面積有了明顯的提高.在可見光下光催化反應3h后，樣品對亞甲基藍的光催化降解的轉化率可達78%.所合成的復合光催化劑H3PW12O40P／Ta2O5之所以有較好的可見光光催化活性，主要是因為雜多酸與載體之間的協(xié)同效應以及具有良好的物理化學特性，尤其是納米孔結構對催化劑的催化性能影響很大.

2.4 鹵氧化物光催化劑的制備

鹵氧化鉍（BiOX，X＝Cl、Br、I）是一類三元氧化物半導體材料，已廣泛應用于有毒有機污染物的光催化降解中.BiOX的晶體結構由［Bi2O2］層和鹵素原子交錯排列［36］，為PbFCl型，屬于四方晶系，是一種具有高度各向異性的層狀半導體.DFT計算結果［37］表明BiOX為間接躍遷帶隙半導體，價帶主要為O2p和Xnp（對應于Cl、Br和I其n值分別為3、4和5）軌道，導帶主要是Bi6p軌道.足夠強的光子把Xnp上的電子激發(fā)到Bi6p軌道，產生一個光生空穴－電子對.層狀結構的BiOX具有足夠的空間來極化相應的原子和原子軌道，這一誘導偶極矩能夠有效地促使空穴電子對分離；另外，BiOX屬于間接躍遷帶隙，因此激發(fā)的電子必須穿過某些k層才能夠躍遷到價帶，大大降低了電子空穴對的復合幾率.所以，BiOX因同時存在著開放式結構和間接躍遷模式，將有利于空穴－電子對的有效分離和電荷轉移，從而使它具有較高的光催化活性.

由于不同的帶隙寬度其光催化活性也不相同，在水相中利用Bi（NO3）3·5H2O和相應的鈉鹽在表面活性劑的作用下通過水熱法制備的BiOCl，BiOBr和 BiOI其禁帶寬度分別為3.4eV、2.9eV和2.3eV.其中BiOBr既可以被紫外光激發(fā)也可以被可見光激發(fā)，本課題組發(fā)現(xiàn)在對染料RhB的吸附和可見光光催化降解中BiOBr表現(xiàn)出更大的吸附容量和更高的催化活性.也正因為其較高的光催化活性和獨特的結構，目前關于BiOBr的制備及光催化性能的研究報道很多.

BiOBr的制備主要使用水熱法［38］和醇熱法.Wang等［39］制備了水熱體系下不同Br與Bi摩爾比下的BiOBr片狀產物，通過對MO的降解比較了其活性，發(fā)現(xiàn)當Br／Bi為2、水熱反應溫度160℃反應24h時產物的活性最強.醇熱法中主要使用乙醇［40］和乙二醇［41］進行制備，通過SEM發(fā)現(xiàn)乙醇溶劑的產物為花狀，而乙二醇溶劑的產物花瓣密集類似卷心菜.Huo等［42］等利用異丙醇與乙二醇的混合溶劑進行醇熱反應，也得到了花狀的產物，更重要的是，產物在400℃下灼燒4h產物的形貌及組成沒有被破壞，說明醇熱反應下得到的BiOBr熱穩(wěn)定性很好.Yu等［43］則使用三甘醇為溶劑，非離子液體溴化1－丁基－3－甲基咪唑作為溴源于200℃反應24h得到花狀的BiOBr.Li［44］也發(fā)現(xiàn)利用該離子液體與硝酸鉍在乙二醇溶劑中進行醇熱反應還可以得到中空的花狀BiOBr產物.不同溶劑對產物的形貌及活性都有一定影響，Liu ZhangSheng［45］等比較了乙醇、乙二醇和丙醇為溶劑時產物的形貌及活性，發(fā)現(xiàn)形貌分別為片狀、花狀和海綿狀，與前面提到的乙醇為溶劑的醇熱反應產物形貌不同，可能與反應體系中Br／Bi的比例不同造成的.最近有研究發(fā)現(xiàn)水熱和醇熱的加熱步驟都可省去即可得到BiOBr產物.Ji等［46－48］利用HBr溶液或者碳酸鈉調節(jié)NaBiO3·2H2O或BiBr3－HCl溶液的pH值至BiOBr沉淀出現(xiàn)，洗滌干燥即得，且產物的活性較好，對比光催化反應前后的XRD圖未發(fā)現(xiàn)有晶型的轉變.這種簡易的合成方法與水熱法相比節(jié)能、省時，更加有利于降低光催化處理技術的成本.

這些BiOBr在水相中對染料RhB、SRB和MO都能夠進行有效的可見光催化降解.本課題組通過ESR研究發(fā)現(xiàn)BiOBr表面SRB的光催化過程中同時產生·OH和O2·－兩種氧化物中，但其機理主要涉及的氧化物種為·OH［49］.同時，還利用BiOBr對水體中藍藻產生的一類天然肝毒素氨基酸——微囊藻毒素中的MC－LR進行了光催化降解研究采用同位素標記法（H218O）和液－質聯(lián)用技術對BiOBr光催化降解MC－LR的機理進行了初步研究，發(fā)現(xiàn)BiOBr能直接與Glu和MeAsp基團上的羧基（－COOH）發(fā)生脫羧反應，同時還有adda部位的羥基化產物，而TiO2對MC－LR的光催化氧化主要產生羥基化產物［50］.顯示了BiOBr很好的應用前景.

3 應用及展望

光催化降解污染物已成為非常重要的環(huán)境處理技術，因為它具有傳統(tǒng)方法不可企及的優(yōu)點，總的來說，主要有以下特點：1）凈化程度高，適用范圍廣.在催化過程中起主要作用的是活性物種，如羥基自由基，超氧自由基，單線態(tài)氧等，氧化能力極強，且沒有選擇性，能將大多數(shù)污染物降解為小分子物質，最后徹底礦化為CO2、H2O和礦物鹽；2）反應中沒有加入其他的化學試劑，非常環(huán)保，不會產生二次污染；3）反應條件溫和，設備簡單，操作方便，易于控制；4）能耗低，可以利用太陽光作為光源，成本低，是一種高效節(jié)能型的污染處理技術，有很高的實用價值.

而在可見光區(qū)域有響應的催化劑在光催化降解有機污染物方面具有廣闊的應用前景，將是今后研究和開發(fā)的熱點.如果在清潔氫能源制備上有所突破的話，會更有價值，能有效解決全球能源短缺問題.如今雖然在這方面取得較大進展，但離實際應用還有一定差距，但仍存在一些問題亟待解決，可歸納為以下幾方面：1）機理性問題：對于目前已開發(fā)的新型可見光光催化劑的光催化反應機理和過程的研究還處于設想與推測階段，需要進一步深化.2）光催化劑的修飾及改性：雖然已開發(fā)出多種可見光響應光催化劑，但大部分降解效率不高且易失活或易產生光化學腐蝕.改性能提高量子效應，增加光催化劑的穩(wěn)定性.因此，對已有體系修飾改性及研制新型高活性長效光催化劑是一個重要研究方向.3）光催化劑的固載化：由于納米顆粒的比表面積大，極易發(fā)生顆粒團聚，解決該問題的關鍵是尋找合適的載體和固定化方法.利用載體擔載催化劑既克服懸浮相光催化劑易凝聚、難回收等缺點，又可以利用載體協(xié)同作用，增強光催化劑的反應活性.4）光催化劑的制備方法問題：要光催化劑實現(xiàn)光催化的廣泛應用，其制備成本是一個很重要的因素.有些新型的光催化劑盡管在紫外光區(qū)和可見光區(qū)均具有良好的光催化性能，但是其制備方法條件苛刻.因此，改善光催化劑的制備方法以降低成本也是光催化劑的一個重要研究方向.

［1］ Fujishima A，Honda K.Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode［J］.Nature，1972， 238（358）：37－38.

［2］ 吳忠杰，張國慶，傅李鵬，等.鎳網負載納米TiO2光催化反應器對酸性品紅脫色效果實驗研究［J］.環(huán)境工程學報，2010，2（4）：342－346.

［3］ 胡裕龍，劉宏芳，郭興蓬.氮摻雜二氧化鈦催化劑的研究進展［J］.硅酸鹽學報，2010，3（38）：535－541.

［4］ 劉 龍，雪 岷，儲 升，等.新型納米TiO2基光催化材料的修飾和改性［J］.材料導報，2009，9（23）：103－106.

［5］ 鄒 文，郝維昌，信 心，等.不同晶型Bi2O3可見光光催化降解羅丹明B的研究［J］.無機化學學報，2009，11（25）：1971－1976.

［6］ 羅云清，王 楠，韓永蔚，等.CdO孔材料的模板法制備及催化性能研究［J］.東北師大學報，2009，3（41）：68－72.

［7］ 姚紅霞，嘎日迪，楊保軍.離子交換法納米Cu2O的制備及光催化性能的研究［J］.分子催化，2009，2（23）：.173－177.

［8］ Asahi R，Morikawa T，Ohwaki T，Taga.Visible－light Photocatalysis in Nitrogen Doped Titanium Oxides［J］.Science，2001，293（5528）：269－271.

［9］ Kisch H，Macyk W.Visible－light Photocatalysis by Modified Titania［J］.ChemPhysChem，2002，3（5）：399.

［10］Xiang Q J，Yu J G.Jaroniec M.Nitrogen and Sulfur codoped TiO2Nanosheets with Exposed｛001｝Facets：Synthesis，Characterization and Visible－Light Photocatalytic Activity［J］.Physical Chemistry Chemical Physics.2011，13：4853－4861.

［11］覃文化，俞 磊，吳 瑛，等.V2O5／CeF3光催化降解丙酮的性能研究［J］.浙江師范大學學報：自然科學版，2011，34（1）：64－69.

［12］馬占營，姚秉華，何仰清，等.網狀結構Bi2O3光催化劑的合成及其光催化性能［J］.功能材料，2013，44（4）：1－6.

［13］Mondal S，Chattopadhyay T，Das S，et al.CdO and CdS Nanoparticles from Pyrolytic Method：Preparation，Characterization and Photocatalytic Activity［J］.Indian Journal of Chenistry Section A－inorganic Bio－inorganic Physical Theoretical and analytical Chemistry，2012，51（6）：807－811.

［14］Li J，Ni Y H，Liu J.Preparation，Conversion，and Comparison of the Photocatalytic Property of Cd（OH）2，CdO，CdS and CdSe［J］.Journal of Physics and Chemistry of Solids，2009，70：1285－1289.

［15］Tadjarodi A，Imani M，Kerdari H.Experimental Design to Optimize the Synthesis of CdO Cauliflower－Like Nanostructure and High Performance in Photodegradation of Toxic Azo Dyes［J］.Materials Research Bulletin， 2013，48：935－942.

［16］Liu Y，Zhang Y C，Xu X F.Hydrothermal Synthesis and Photocatalytic Activity of CdO2Nanocrystals［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，163：1310－1314.

［17］Li L F，Zhang W X，Zhang M L.Preparation of Nanocrystalline Cu2O by Amodified Solid－Statereaction Method and Its Photocatalytic Activity［J］.Materials Letters，2013，107：123－125.

［18］Gao H，Zhang J Y，Wang M.Controllable Growth and Photocatalytic Activity of Cu2O Solid Microspheres［J］.Materials Research Bulletin，2013，48：3431－3437.

［19］Zheng X F，Shen G F，Li Y.Self－Templated Synthesis of Microporous CoO Nanoparticles with Highly Enhanced Performance for Both Photocatalysis and Lithium－Ion Batteries［J］.Journal Material Chemistry A，2013，1：1394－1400.

［20］鄒麗霞，丁慧玲，董麗君，等.WO3·H2O納米線陣列的制備及其光催化活性［J］.復合材料學報，2008，2（25）：123－128.

［21］李躍軍，曹鐵平，邵長路，等.γ－Bi2O3／TiO2復合纖維的制備及光催化性能［J］.無機材料學報，2012，27（7）：687－692.

［22］Chen L，Zhang Q，Huang R，et al.Porous Peanut－like Bi2O3－BiVO4Composites with Heterojunctions：One－Step Synthesis and Their Photocatalytic Properties［J］.Dalton Transactions，2012，41：9513－9518.

［23］Zhang G G，Huang H T，Li W F.Enhanced Photocatalytic Activity of CoO／TiO2Nanotube Composite［J］.Electrochimica Acta，2012，81：117－122.

［24］Mu J，Chen L L，Kang S Z.Photocatalytic Activity of System Containing Eosin Y，MWNTs and CuO／CoO for H－2Evolution from Water［J］.Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2012，28（2）：251－256.

［25］楊秋華，沈海云.鈣鈦礦型La1－xAgxMnO3納米晶表面吸附氧［J］.實驗室研究與探索，2009，8（28）：19－21.

［26］牛新書，楚慧慧，李素娟，等.檸檬酸絡合法制備LaM－nO3及其光催化活性研究［J］.稀土，2011，32（6）：51－54.

［27］韓偉春，趙蓮花.可見光催化劑Bi2WO6的制備及其光催化性能的研究［J］.延邊大學學報，2009，4（35）：335－339.

［28］孫劍輝，田小可，李怡帆，等.負載型納米Bi2WO6／AC的制備及在可見光下降解鄰硝基苯酚［J］.環(huán)境科學學報，2009，8（29）：1720－1725.

［29］Guo S，Li X F，Wang H Q，et al.Fe－ions Modified Mesoporous Bi2WO6Nanosheets with High Visible Light Photocatalytic Activity［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2012，369（1）：373－380.

［30］李紅花，李坤威，汪 浩.α－Bi2Mo3O12和γ－Bi2MoO6的水熱合成及可見光催化性能［J］.無機化學學報，2009，3（25）：512－516.

［31］Wang X，Gu F，Li L，et al.A Facile Mixed－Solvothermal Route toγ－Bi2MoO6Nanoflakes and Their Visible－Light－Responsive Photocatalytic Activity［J］.Materials Research Bulletin，2013，48（10）：3761－3765.

［32］許鳳秀，馬景云，劉金海，等.水熱合成摻鑭鈦酸鉍粉體及其光催化性能探討［J］.無機鹽工業(yè)，2009，8（41）：39－41.

［33］王 敏，王里奧，張文杰等.FeVO4光催化劑降解甲基橙研究［J］.功能材料，2009，2（40）：201－203.

［34］傅夢筆，唐培松，曹 楓，等.新型窄帶隙半導體Bi－VO4的制備與性能表征［J］.湖州師范學院學報，2009，1（31）：57－60.

［35］李 莉，張秀芬，張文治，等.復合光催化材料H3PW12O40P＼Ta2O5光催化降解染料的研究［J］.化學通報，2008，9：714－717.

［36］Huang W L，Zhu Q S.Electronic Structures of Relaxed BiOX（X＝F，Cl，Br，I）Photocatalysts［J］.Computational Materials Science，2008，43：1101－1108.

［37］Huang W L，Zhu Q S.DFT Calculations on the Electronic Structures of BiOX（X＝F，Cl，Br，I）Photocatalysts With and Without Semicore Bi5dStates［J］.Journal of Computational Chemistry，2009，30（2）：182－190.

［38］Jiang Z，Yang F，Yang G D.The Hydrothermal Synthesis of BiOBr Flakes for Visible－Light－Responsive Photocatalytic Degradation of Methyl Orange［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry 2010，212：8－13.

［39］Shang M，Wang W Z，Zhang L.Preparation of BiOBr Lamellar Structure with High Photocatalytic Activity by CTAB as Br Source and Template［J］.Journal of Hazardous Materials 2009，167：803－809.

［40］Feng Y C，Li L，Li J W.Synthesis of Mesoporous BiOBr 3DMicrospheres and Their Photodecomposition for Toluene［J］.Journal of Hazardous Materials 2011，192：538－544.

［41］Zhang L，Cao X F，Chen X T.BiOBr Hierarchical Microspheres：Microwave－Assisted Solvothermal Synthesis，Strong Adsorption and Excellent Photocatalytic Properties［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2011，354：630－636.

［42］Huo Y N，Zhang J，Miao M.Solvothermal Synthesis of Flower－like BiOBr Microspheres with Highly Visible－Light Photocatalytic Performances［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2012，111－112：334－341.

［43］Zhang D Q，Wen M C，Jiang B.Ionothermal Synthesis of Hierarchical BiOBr Microspheres for Water Treatment［J］.Journal of Hazardous Materials，2012，211－ 212：104－111.

［44］Xia Ji X，Yin S，Li H M.Improved Visible Light Photocatalytic Activity of Sphere－like BiOBr Hollow and Porous Structures Synthesized Via a Reactable Ionic Liquid［J］.Dalton Transations，2011，40：5249－5258.

［45］Liu Z S，Wu B T，Xiang D H.Effect of Solvents on Morphology and Photocatalytic Activity of BiOBr Synthesized by Solvothermal Method［J］.Materials Research Bulletin，2012，47：3753－3757.

［46］Gondal M A，Chang X F，Ali M A.Adsorption and Degradation Performance of Rhodamine B over BiOBr under Monochromatic 532nm Pulsed Laser Exposure［J］.Applied Catalysis A：General，2011，397：192－200.

［47］Chang X F，Gondal M A，Al－Saadi A A.Photodegradation of Rhodamine B over Unexcited Semiconductor Compounds of BiOCl and BiOBr［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2012，377：291－298.

［48］Wang Y，Shi Z Q，F(xiàn)an C M.Synthesis，Characterization，and Photocatalytic Properties of BiOBr Catalyst［J］.Journal of Solid State Chemistry，2013，199：224－229.

［49］Wang L L，Ma W H，Wang S L.The Contrastive Research in the Photocatalytic Activity of BiOBr Synthetized by Different Reactants［J］.Journal of Nanomaterials，2012（2012）：1－9.

［50］Fang Y F，Huang Y P，Yang J.Unique Ability of BiOBr to Decarboxylate d－Glu and d－MeAsp in the Photocatalytic Degradation of Microcystin－LR in Water［J］.Environmental Science and Technology，2011，45：1593－1600.