乙二胺四乙酸柱撐鎂鋅鋁三元水滑石的制備與表征

徐 芳＊

（湖北科技學(xué)院核技術(shù)與化學(xué)生物學(xué)院，湖北咸寧 437100）

乙二胺四乙酸柱撐鎂鋅鋁三元水滑石的制備與表征

徐 芳＊

（湖北科技學(xué)院核技術(shù)與化學(xué)生物學(xué)院，湖北咸寧 437100）

采用共沉淀法合成了Mg2ZnAl－CO3水滑石；以其為前驅(qū)體，利用離子交換法進(jìn)行插層組裝得到Mg2ZnAl－EDTA三元柱撐水滑石；采用X射線衍射儀和傅立葉變換紅外光譜儀對產(chǎn)物進(jìn)行了表征.結(jié)果表明，合成的Mg2ZnAl－CO3水滑石純度高、晶型良好，其層間CO32－可被乙二胺四乙酸（EDTA）陰離子取代形成Mg2ZnAl－EDTA三元柱撐水滑石；柱撐水滑石的層間距離明顯增加，EDTA陰離子在層間傾斜排列.

MgZnAl三元水滑石；EDTA柱撐水滑石；離子交換；插層組裝

水滑石（layered double hydroxides，LDHs）是一種層狀陰離子型粘土［1］，其層板帶有正電荷且具有同晶取代特性.向?qū)影逡肫渌饘僭乜梢灾苽涑霾煌N類的類水滑石；同時層間陰離子具有可交換性，通過離子交換可以引入特定種類的陰離子［2－3］.乙二胺四乙酸（EDTA）對無機(jī)重金屬離子具有較強(qiáng)的螯合作用，如果將EDTA陰離子引入水滑石層間制成柱撐水滑石，柱撐水滑石對重金屬離子將具有較強(qiáng)的吸附作用，可望用于對廢水中重金屬離子Cr（Ⅵ）、Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）等的吸附分離，從而保護(hù)水源和土壤等生態(tài)環(huán)境.MgAl和ZnAl碳酸根型二元水滑石很容易合成得到結(jié)晶度高、晶相單一的產(chǎn)品［4－5］.向n（Mg2＋）∶n（Al3＋）＝2∶1的二元MgAl水滑石層間引入EDTA陰離子用于Pb（Ⅱ）的吸附已有報道［6］，但是n（Mg2＋）∶n（Al3＋）＝3∶1的EDTA柱撐二元MgAl水滑石吸附劑對重金屬離子的吸附尚未見到報道.申延明等［7］指出EDTA柱撐MgAl二元水滑石在n（Mg2＋）∶n（Al3＋）＝3∶1時產(chǎn)品具有較好的結(jié)晶度，并且晶相單一，因此本文以n（M2＋）∶n（M3＋）＝3∶1的Mg2ZnAl－CO3三元水滑石為前驅(qū)體，利用離子交換插層組裝技術(shù)，將EDTA陰離子取代水滑石層間的得到了Mg2ZnAl－EDTA三元柱撐水滑石.

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Rigaku D／MAX－ⅢA型X射線粉末衍射儀（日本理學(xué)株式會社，Cu靶輻射，波長為0.154 06nm，掃描速度為10°／min）；NEXU 470型智能型傅立葉紅外光譜儀（美國鉑金－埃爾默公司）；Tecnai G2 20S－Twin型透射電子顯微鏡（美國FEI公司）；pHS－23B型精密pH計（上海雷磁儀器廠）；TGL－16G型臺式離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）；721型分光光度計（上海精密科學(xué)儀器有限公司）.

Zn（NO3）2·6H2O、Mg（NO3）2·6H2O、Al（NO3）3·9H2O、NaOH、Na2CO3、HNO3、NaOH、EDTA、乙二醇、雙硫腙、硝酸鉛，以上所有試劑均為分析純，均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.實驗用水為去離子水.

1.2 Mg2ZnAl－CO3水滑石前驅(qū)體的合成

采用低過飽和共沉淀法［4－5］合成水滑石.將Mg（NO3）2·6H2O、Zn（NO3）2·6H2O與Al（NO3）3·9H2O按n（Mg）∶n（Zn）∶n（Al）＝2∶1∶1配制成總濃度為1.0mol／L的混合鹽溶液A，再將NaOH和Na2CO3按一定比例配制成適量的混合堿溶液B，其中［OH－］和［］的濃度滿足以下關(guān)系：［OH－］＝2（［Mg2＋］＋［Zn2＋］）＋2［Al3＋］，［］＝0.5［Al3＋］.將去離子水加入反應(yīng)器內(nèi)，并升溫至60℃，強(qiáng)烈攪拌下將A和B同時緩慢滴入反應(yīng)器中，控制溶液的pH值在9.5左右，滴加完成后繼續(xù)攪拌30min.在80℃下陳化48h，抽濾，水洗至中性，干燥后得到水滑石前驅(qū)體，標(biāo)記為Mg2ZnAl－CO3.

1.3 Mg2ZnAl－EDTA柱撐水滑石的合成

［7］的合成方法，并做適當(dāng)改進(jìn)，進(jìn)行目標(biāo)水滑石的合成.取一定量Mg2ZnAl－CO3前驅(qū)體和EDTA（二者的物質(zhì)的量之比為1∶2）置于乙二醇中充分?jǐn)嚢璺稚ⅲ徽{(diào)節(jié)溶液的pH為4.5左右，在150℃下恒溫攪拌反應(yīng)3h；過濾，水洗，濾餅在80℃下干燥后得到EDTA柱撐Mg2ZnAl水滑石，標(biāo)記為Mg2ZnAl－EDTA.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

2.1.1 XRD

從圖1中可以看出，Mg2ZnAl－CO3和Mg2ZnAl－EDTA均有7個清晰的特征衍射峰［1］，Mg2ZnAl－CO3的3個高級衍射峰d003、d006、d009之間具有良好的倍數(shù)關(guān)系，且d110和d113衍射峰在60°～62°之間，非常清晰，表明合成的產(chǎn)品Mg2ZnAl－CO3結(jié)晶度高、晶相單一.由圖1中還可以看出，Mg2ZnAl－CO3經(jīng)過EDTA陰離子插層反應(yīng)之后，衍射峰強(qiáng)度變?nèi)?，結(jié)晶度明顯下降，且d003、d006和d009等高級衍射峰向低角度方向移動，這是因為EDTA陰離子比CO32－大很多.由于EDTA的插層作用沒有改變層板結(jié)構(gòu)和組成，因此反映層板結(jié)構(gòu)的d110峰的位置基本保持不變（2θ在60°～62°之間）.由Mg2ZnAl－CO3的最強(qiáng)衍射峰d003（2θ＝11.56°），根據(jù)衍射方程λ＝2dsinθ計算可知層間距為0.384nm，與碳酸根離子長軸的長度0.30nm［1］比較接近.而根據(jù)Mg2ZnAl－EDTA的最強(qiáng)衍射峰d003（2θ＝4.64°）計算得到層間距為0.952nm，與申延明［7］報道的Mg3 Al－EDTA的層間距0.93nm非常接近.原因可能有二，一是向Mg3Al－EDTA的層板引入Zn2＋得到Mg2ZnAl－EDTA，其n（M2＋）∶n（M3＋）＝3∶1，與申延明的一致；二是鋅離子和鎂離子在水滑石中均采用6配位，鋅離子半徑＝88.0pm，與鎂離子半徑＝86.0pm非常接近.鋅離子部分取代鎂離子后，層板電荷密度變化不大，與層間EDTA陰離子結(jié)合力幾乎未變，因而層間距無明顯變化［8］.TARASOV等的研究表明［8］，EDTA在水滑石層間垂直排列時，層板間距為1.12nm，水平排列時層間距減少至0.72nm.依據(jù)本文計算的層間距0.952nm可以推斷，本文合成的柱撐水滑石中，EDTA在層間是傾斜排列，角度大約為58°.

2.1.2 FT－IR

圖2是前驅(qū)體Mg2ZnAl－CO3和Mg2ZnAl－EDTA的紅外譜圖.從圖中可以看出，Mg2ZnAl－CO3在1 366 cm－1處出現(xiàn)了的特征伸縮振動峰，EDTA插層反應(yīng)生成Mg2ZnAl－EDTA后此峰消失，而在1 603和1 411cm－1處出現(xiàn)了－COO－的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰，表明產(chǎn)物中EDTA陰離子取代了，進(jìn)入柱撐水滑石層間.

圖2 Mg2ZnAl－CO3水滑石和Mg2ZnAl－EDTA柱撐水滑石的紅外吸收光譜Fig.2 FT－IR spectra of Mg2ZnAl－CO3 and Mg2ZnAl－EDTA

圖1 Mg2ZnAl－CO3水滑石和Mg2ZnAl－EDTA柱撐水滑石的XRDFig.1 XRD patterns of Mg2ZnAl－CO3 and Mg2ZnAl－EDTA

2.1.3 TEM

圖3是Mg2ZnAl－CO3前驅(qū)體和Mg2ZnAl－EDTA的透射電鏡照片.文獻(xiàn)［9］指出，水滑石屬于六方晶系，其晶胞參數(shù)為：a＝b≠c，α＝β＝90°，γ＝120°，其晶體沿著a軸方向生長的速度比沿著c軸方向生長的速度大，所以水滑石產(chǎn)品一般都是片狀.從圖3可以看出，本文合成的水滑石前驅(qū)體以及柱撐水滑石產(chǎn)品都呈不規(guī)則的扁平圓片狀，且圓片直徑約為50～150nm，圓片厚度約為20nm.從圖3還可以看出，水滑石前驅(qū)體Mg2ZnAl－CO3經(jīng)過了插層組裝之后，產(chǎn)物Mg2ZnAl－EDTA的形貌未遭到明顯的破壞.

圖3 Mg2ZnAl－CO3水滑石（a）和Mg2ZnAl－EDTA柱撐水滑石（b）的透射電鏡照片F(xiàn)ig.3 TEM images of Mg2ZnAl－CO3（a）and Mg2ZnAl－EDTA（b）

3 結(jié)論

（1）采用低過飽和共沉淀法合成了Mg2ZnAl－CO3，產(chǎn)品結(jié)晶度高、晶相單一；

（2）以Mg2ZnAl－CO3為前軀體，采用離子交換插層組裝方法制備了Mg2ZnAl－EDTA，前驅(qū)體層間的被EDTA2－取代，層間距由0.384nm相應(yīng)地增加到0.952nm；

（3）柱撐水滑石層間的EDTA2－采用傾斜于層板的方式排列，與層板夾角約為58°.

參考文獻(xiàn)：

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［4］張慧，齊榮，段雪.鎂鐵和鎂鋁雙羥基復(fù)合金屬氧化物的結(jié)構(gòu)和性能差異［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2002，18（8）：833－838.

［5］王軍濤，陳蘭萍，詹正坤.CuZnMgAl水滑石衍生金屬氧化物吸附去除水中Pb（Ⅱ）［J］.化學(xué)研究，2012，23（1）：39－42.

［6］張樹芹，侯萬國，路福綏，等.MgAl無機(jī)－有機(jī)雜化材料對Pb2＋的吸附［J］.應(yīng)用化學(xué)，2010，27（2）：142－146.

［7］申延明，劉東斌，李長龍，等.MgAl－EDTA柱撐水滑石的制備及其應(yīng)用［J］.化學(xué)通報，2010，73（10）：905－909.

［8］TARASOV K A，O′HARE D，ISUPOV V P.Solid－state chelation of metal ions by ethylenediaminetetraacetate intercalated in a layered double hydroxide［J］.Inorg Chem，2003，42：1919－1927.

［9］黃小葳.連續(xù)晶化法合成水滑石研究［D］.北京化工大學(xué)，2003：63－67.

Preparation andcharacterization of ethylene－diamine tetra－acetic acid pillared MgZnAl layered double hydroxides

XU Fang＊
（SchoolofNuclearTechnologyaswellasChemistryandBiology，HubeiUniversityofScienceandTechnology，Xianning437100，Hubei，China）

Mg2ZnAl－CO3layered double hydroxides（LDHs）were synthesized by co－precipitation.As－synthesized Mg2ZnAl－CO3LDHs were then used as precursors to fabricate ethylenediamine tetra－acetic acid（EDTA）pillared Mg2ZnAl－EDTA ternary LDHs by ion exchange method and intercalation self－assembly.As－synthesized Mg2ZnAl－CO3LDHs and Mg2ZnAl－EDTA LDHs were characterized by X－Ray diffraction and Fourier transform infrared spectrometry.Results indicate that as－synthesized Mg2ZnAl－CO3LDHs have high purity and good crystal shape，and the CO32－of Mg2ZnAl－CO3LDHs can be replaced by EDTA2－anion to form Mg2ZnAl－EDTA LDHs.Besides，the distance between the layers of Mg2ZnAl－EDTA LDHs is markedly increased as compared with that of Mg2ZnAl－CO3LDHs，and EDTA2－anions are arranged between the layers of Mg2ZnAl－CO3LDHs in a sloping manner.

MgZnAl three－component layered double hydroxide；EDTA－pillared layered double hydroxide；ion exchange；intercalation self－assembly

O 611.4

A

1008－1011（2014）02－0158－03

2013－11－11.

湖北省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項目（B20122801，B2013045）.

徐 芳（1981－），女，講師，主要從事多孔、層狀材料及納米粒子的吸附研究.＊

，E－mail：wangjt3235＠aliyun.com.