氨基改性有機硅柔軟劑的研究現(xiàn)狀

張 哲，付 柯

（陜西理工學院化學與環(huán)境科學學院，陜西 漢中 723001）

氨基改性有機硅柔軟劑的研究現(xiàn)狀

張 哲，付 柯

（陜西理工學院化學與環(huán)境科學學院，陜西 漢中 723001）

柔軟劑是洗滌用品的重要助劑。隨著洗衣液在市場上的持續(xù)走俏，柔軟劑的需求量也在不斷增大，國內外學者不斷尋求性能更優(yōu)越的柔軟劑。有機硅柔軟劑的研發(fā)使得洗滌劑的綜合使用效果得到提升，其改性產品的性能更是十分優(yōu)越，其中以氨基改性有機硅最好。

氨基；改性有機硅；柔軟劑；研究進展

洗衣液是由表面活性劑及其他功能助劑組成的液態(tài)洗滌用品，隨著節(jié)能環(huán)保的理念日益深入人心，其市場不斷擴大，并被許多消費者視為新一代洗滌用品。各種功能助劑能賦予洗衣液不同的產品訴求，比如抗菌殺菌、柔軟、溫和不傷手等，從而使洗衣液的使用性能得以提升。

然而，隨著洗衣液市場的日漸繁榮，業(yè)界關于洗衣液的研究仍在不斷深入。除了通過調整各種原料的配比外來滿足消費者的差異化需求外，新型助劑的研發(fā)也至關重要。以柔軟劑為例，它能夠吸附于織物纖維表面，改善纖維平滑度，使織物具有舒適感。同時，特殊材料的柔軟劑還能增強洗衣液的抗菌、防輻射功能，大大提升洗衣液的品質。

在眾多的柔軟劑原料中，有機硅因其所具有的優(yōu)良特性成為首選。由于結構中含有較低旋轉自由能的Si-O鍵，聚有機硅氧烷具有較低的玻璃化溫度、鏈段柔順、表面能小等特點。因而，它在表面能高的織物表面容易形成一層堅韌可以伸縮的連續(xù)薄膜，降低了織物表面的摩擦系數(shù)。在外力的作用下，織物容易相對滑動，增加柔軟和平滑手感，同時賦予織物良好的透氣性、表面光澤度、耐磨性和穿著舒適性等品質[1,2]。因此，聚有機硅氧烷可有效地改善織物的柔軟性和整理性，從而提高紡織產品質量。

隨著生活水平的提高，消費者對洗滌用品提出了更高的要求。為順應市場趨勢，有機硅柔軟劑的改性也加快了步伐。經過改性的有機硅柔軟劑性能更加優(yōu)越，能兼顧人們對織物洗滌效果的多方面綜合要求，而且改性有機硅產品種類繁多，受到了消費者的親睞。各種改性有機硅柔軟劑中，以氨基改性有機硅的品質最佳。

本文綜述了氨基改性有機硅柔軟劑的研究進展，旨在為氨基改性有機硅柔軟劑的進一步應用和研究提供參考。

1. 改性有機硅柔軟劑的特性

有機硅柔軟劑的改性主要是在硅氧烷主鏈上引入能提升柔軟效果的各種活性基團，從而提升織物的耐水洗性和各方面的綜合性質。含有多種活性基團的改性有機硅柔軟劑處理的織物在柔軟、平滑、彈性和親水性等方面都有很大程度的提升，滿足用戶對織物的不同處理要求，已成為目前柔軟劑發(fā)展的主流方向。

改性有機硅具有潤滑、柔軟及疏水性和成膜性等突出優(yōu)點，作為消泡、防水、潤滑、柔軟劑等用途，每年的用量占有機硅生產總量的20%左右。同時，由于有機硅的合成成本較低，產品無毒、無污染，近年來其需求量和市場份額一直呈增長趨勢。

目前，國內外相繼研發(fā)的改性有機硅包括氨基、聚醚、環(huán)氧基、羥基、甲基丙烯基、氟烷基和混合改性等類型。其中，氨基改性有機硅的生產技術比較成熟，應用時間最久。它能夠滿足超級柔軟要求的織物處理，一直以來是柔軟劑中的佼佼者，不用復配就能達到理想的柔軟洗滌效果。同時，它對部分染料有一定的增深效果，對織物的機械性能有提升作用，并可賦予織物一定的抗皺、防縮功能，因而在紡織工業(yè)中織物的后處理工段應用也比較廣范。

2. 氨基改性有機硅柔軟劑

在聚硅氧烷骨架的側鏈或鏈端引入氨基官能團，形成的氨基改性有機硅柔軟劑可以與纖維中的羥基、羧基等活性基團結合，產生非常牢固的取向性和吸附性。洗滌時，其對硅氧烷在纖維上的定向排列起到極大程度的改善作用，使衣物手感柔軟、爽滑、豐滿、富有彈性，故有“超級柔軟劑”之稱。

氨基改性有機硅柔軟劑主要分為兩類：一類是單純的氨基改性；另一類是氨基和其他基團混合改性。根據洗滌要求對有機硅進行合理改性，才能獲得更好的使用效果及經濟效益。目前，混合改性有機硅柔軟劑是主要的改性方向。它通過在聚硅氧烷骨架上引入不同功能的基團，可以同時滿足多種洗滌效果。

2.1 氨基單獨改性有機硅柔軟劑

氨基單獨改性有機硅柔軟劑致命的缺點是，經其處理的衣物穿著悶熱，聚硅氧烷側鏈上引入的伯氨基在高溫下易使衣物泛黃。對氨基硅油進行?；男院笥糜诳椢镎?，織物的泛黃性與柔軟性均能得到改善[3]。或者，在氨基有機硅乳液聚合中，采用預乳化的方法將預乳液滴入催化劑的水溶液，制得親水性的氨基改性有機硅柔軟劑，產生的微乳液耐酸、堿，離心穩(wěn)定性好且透明。將其應用于織物，具有良好的親水性和低黃變性，還可與熒光增白劑、還原染料同浴使用[4]。

氨基改性有機硅柔軟劑除了存在易泛黃問題外，漂油破乳也是其運輸及應用中面臨的難題。將其制備成微乳液，可以改善“漂油破乳”的問題，而且成本低于再改性。氨基改性有機硅微乳液的制備方法一般主要為機械乳化法和乳液聚合法。其中，乳液聚合法制得的微乳液因分子量高、工藝簡單、穩(wěn)定性好，被視為為目前制備氨基改性有機硅微乳液的首選方法。

陳少彪[5]等先利用八甲基環(huán)四硅氧烷和氨基偶聯(lián)劑反應，制備了氨基有機硅中間體；同時，在八甲基環(huán)四硅氧烷中，加入一定比例的四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷和氨基偶聯(lián)劑反應，制備了氨基乙烯基有機硅中間體。它們還分別進行了氨基有機硅中間體與聚氨酯的共聚及乳化、氨基乙烯基有機硅與丙烯酸酯的復合乳液共聚，進行了相應的結構分析。研究結果表明，所制備的氨基硅乳液中，聚丙烯酸酯/氨基有機硅共聚乳液的粒徑最小，分布最均勻。結構分析證明，氨基有機硅與聚氨酯及丙烯酸酯存在化學鍵接，極強的化學鍵能夠保證氨基改性有機硅微乳液保持穩(wěn)定形態(tài)。

微乳液是熱力學穩(wěn)定體系，微珠滴靠乳化劑與助乳劑形成的一層復合物薄膜來維持其穩(wěn)定性。陳達斌[6]等人以D4和N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷為原料，堿金屬氧化物做催化劑，通過催化縮合法在一定條件下合成了具有活性端基的氨基硅油，并根據機械乳化技術及市場對柔軟劑的要求，制成了外觀清澈透明的JA507氨基硅油乳液織物整理劑。經離心穩(wěn)定性、耐堿性、稀釋穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定實驗，產品依然呈透明狀態(tài)，不漂油、無絮狀物，而且穩(wěn)定性很好。

2.2 氨基混合改性的有機硅柔軟劑

2.2.1 氨基、聚醚混合改性有機硅柔軟劑

單純的聚醚改性有機硅柔軟劑賦予織物一定的親水性，但柔軟度降低；又因為其為非反應改性有機硅，故而耐洗性較差。為了彌補聚醚改性有機硅柔軟劑的這些缺點，可以在氨基改性的基礎上再進行聚醚改性。這樣，不僅增加了柔軟劑的親水性，還能發(fā)揮氨基的超柔軟特性，提高耐洗性。而且，使用時無需乳化，產品無色無臭無異味，對人體無刺激，化學穩(wěn)定性強，吸水性、抗靜電和防污能力也得到提升。

周建華[7]以α,ω-羥基聚二甲基硅氧烷、N-β-氨丙基三甲氧基硅烷和聚氧乙烯甲基縮水甘油醚為原料，經直交換和開環(huán)反應，合成了可用于織物柔軟處理的聚醚改性氨基硅油。經其整理后，織物具有柔軟的手感、較好的白度和吸水性。

聚醚嵌段氨基改性有機硅柔軟劑的性能優(yōu)越，目前該領域的研究成果較多。陶群燕[8]對聚醚嵌段氨基有機硅柔軟劑的合成與應用進行了研究，合成的聚醚嵌段親水性氨基改性有機硅柔軟劑表面張力低，無需外加乳化劑乳化，乳液的穩(wěn)定性好，克服了一般氨基改性有機硅易“漂油破乳”的問題；其大分子的聚醚鏈段鑲嵌在有機硅分子主鏈上，提高了整理織物的親水性能，直鏈上的聚醚嵌段增強了氨基有機硅的柔軟性能；同時，其分子主鏈上引入仲氨基和叔氨基，性質相對較穩(wěn)定，極難被氧化，從而使織物黃變現(xiàn)象得到改善。

為了滿足高端產品對柔軟劑的要求，通過硅氫化反應，可分別制備支鏈型和嵌段型氨基聚醚共改性有機硅柔軟劑。結果顯示，嵌段型氨基聚醚共改性硅油的綜合性能優(yōu)于支鏈型，特別是在耐堿穩(wěn)定性上，嵌段型具有較大的優(yōu)勢。在含氫雙封頭用量為3%、硅氫化反應溫度80℃、硅氫化反應時間4h、環(huán)氧開環(huán)反應時間6h、氨基聚醚和環(huán)氧基團的摩爾比為1∶1的條件下，合成了嵌段型氨基聚醚共改性硅油，將其配制成硅乳液，能夠賦予織物良好的手感、抗黃變性和親水性。該乳液具有良好的離心穩(wěn)定性、耐高溫穩(wěn)定性和耐堿穩(wěn)定性[9]。

采用線性嵌段共聚技術，還可在有機硅主鏈上同時引入聚醚基、氨基、季銨鹽基團，合成主鏈聚醚嵌段氨基硅油。對乳液的透光率及其平均粒徑進行測定后發(fā)現(xiàn)，自制的主鏈聚醚嵌段氨基硅油BW與國外公司同類產品Derma NT均可以形成穩(wěn)定乳液，而自制主鏈聚醚嵌段氨基硅油BW在乳化過程中可以不需添加乳化劑而實現(xiàn)自乳化。對其綜合應用效果進行測定，采用主鏈聚醚嵌段氨基硅油乳液整理織物后，柔軟性、抗黃變性和親水性俱佳，還具有抗菌及抗靜電效果。因此，主鏈聚醚嵌段氨基硅油是一種性能優(yōu)良、發(fā)展前景廣闊的新型柔軟劑[10]。

2.2.2 氨基、環(huán)氧混合改性有機硅柔軟劑

有機硅分子鏈上引入環(huán)氧基形成的環(huán)氧改性有機硅柔軟劑，其分子鏈中有羥基和環(huán)氧基，因而具有自交聯(lián)性，能與纖維分子中的羥基、氨基或羧基交聯(lián)或共聚。它能顯著改善紡織產品的柔軟性能，而且白度好，能夠克服氨基改性有機硅柔軟劑的泛黃弊端。此外，它還可以增進織物的防皺性。

環(huán)氧改性有機硅柔軟劑的親水性不及聚醚改性有機硅柔軟劑。通常情況下，多數(shù)采用環(huán)氧、氨基混合改性有機硅并用可達到理想的柔軟效果。氨基、環(huán)氧混合改性的有機硅柔軟劑能綜合氨基改性及環(huán)氧改性的優(yōu)點，全面提升改性有機硅的品質。史晨曦[11]等以α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷為主要原料合成了線性氨基硅油，然后分別用單端環(huán)氧聚醚和聚乙二醇、六甲基二異氰酸酯和二羥甲基丙酸對其進行改性，合成了穩(wěn)定性好、低黃變、具有良好的親水性和耐洗牢度、無需乳化的硅油。

環(huán)氧改性氨基硅油的結構比較緊湊，其分子間的鍵能很強，很難使用外力將其乳化。為了克服這一難題，李微[12]以氨基硅油和環(huán)氧聚醚為原料，制備了可自乳化的聚醚改性氨基硅油（PMAS），并研究了氨基硅油氨基與環(huán)氧聚醚環(huán)氧基的摩爾比、氨基硅油的氨值和黏度對PMAS乳液粒徑及其整理棉織物柔軟性、親水性和白度的影響。結果表明：當氨基硅油氨基和環(huán)氧聚醚環(huán)氧基摩爾比為1∶1、氨基硅油的氨值為0.9mmol/g、黏度約1450mPa.s時，所合成的聚醚改性氨基硅油具有自乳化功能且乳液穩(wěn)定。將PMAS應用于棉織物的整理，具有相當?shù)娜彳浶?，且其親水性得到了明顯提高。

2.2.3 季銨化改性氨基有機硅柔軟劑

季銨鹽對帶負電荷的纖維織物有很強的吸附性，能夠高效地沉淀和吸附在纖維上。即使在低劑量的條件下，也能夠有效地降低微纖維的靜電以及纖維間的摩擦。氨基有機硅柔軟劑季銨化后，其分子中季銨鹽基團增多，整理后親水抗靜電能力增強。而且，季銨鹽本身結構中的氮離子可以增強分子中季氮上的正電荷密度，有利于殺菌劑分子在細菌表面的吸附，增大細胞壁的滲透性，使菌體破裂，起到很好的抗菌作用。

狄超[13]采用環(huán)氧丙基十二烷基二甲基氯化銨對普通氨基硅油進行季銨化改性，合成了季銨化改性氨基硅油柔軟劑。其氨基硅油中的伯胺基被轉化成為仲胺基，從而降低了改性前氨基氧化所形成的泛黃程度。同時，在氨基硅油上引入親水的季銨鹽基團后，可以在保留氨基硅油原有的良好手感的同時，賦予織物更好的親水性、抗菌性和抗靜電性。

對氨基硅油季銨化后的產物進行乳化，可得到性能穩(wěn)定的柔軟劑乳液；將所得乳液在純棉平紋織物和滌綸織物上進行柔軟整理，季銨化改性氨基硅油柔軟劑不僅保持了良好的光滑和柔軟性能，并且使織物更蓬松和富有彈性。且經高溫焙烘后，織物的白度和親水性均顯著提高；在應用于滌綸織物時，可以獲得良好抗靜電效果[14]。

習娟[15]等以二元聚醚胺、芐基氯及環(huán)氧基聚醚封端聚二甲基硅氧烷為原料，合成了季銨化嵌段聚醚氨基聚硅氧烷。將其制成乳液用于織物的整理，使織物的柔軟性得到了很大提升，白度基本不變。因此，在以后的研究中，要注重改進氨基硅油季銨化改性后抗黃變性能。

3. 展望

目前市場上銷售的洗衣液中均含有柔軟劑，也有單獨出售的柔軟劑。在洗衣液中復配柔軟劑應用起來更方便，一次洗滌即可達到除污、抗菌、柔軟等多重效果。隨著生活水平的不斷提高，消費者對洗滌用品的要求越來越嚴格，其需求量也在不斷增大，因此開發(fā)功能更豐富、品質更高的產品是洗滌用品企業(yè)在競爭中贏得先機的必然選擇。但是，目前我國很多高性能的柔軟劑依然依靠進口，因此加快改性有機硅柔軟劑的研發(fā)意義重大。

氨基改性有機硅的種類繁多，性能各異。然而，單獨使用氨基改性處理后的織物容易泛黃，親水性也較差；環(huán)氧改性氨基有機硅難以乳化，用作高性能柔軟劑發(fā)展空間不大；季銨化改性氨基硅油研究還不夠充分，其抗靜電及抗菌性能還有待研究。聚醚、氨基混合改性有機硅柔軟劑不僅繼承了氨基硅油的超柔軟特性，還能克服氨基硅油的泛黃問題，使織物的親水性得到提升，同時還具有抗菌、抗靜電等多種功效，是氨基改性有機硅今后的研究熱點及主要發(fā)展方向。此外，還應聯(lián)用計算機等輔助工具，從分子水平上設計出品質更優(yōu)的氨基改性有機硅柔軟劑，提升我國柔軟劑產品的市場競爭力。

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