適用于無磷洗衣粉的新型聚羧酸鹽

宋晶晶，梁水嬌，鐘 偉

（廣州市盛邦化工科技有限公司，廣東 廣州 510620）

適用于無磷洗衣粉的新型聚羧酸鹽

宋晶晶，梁水嬌，鐘 偉

（廣州市盛邦化工科技有限公司，廣東 廣州 510620）

由美國陶氏化學(xué)生產(chǎn)的新型聚羧酸鹽分散劑Acusol 940具有出色的抗灰性能、良好的白度保持性能，特別適用在無磷洗衣粉中作為功能性助劑。本文研究將3種不同的聚羧酸鹽加入到無磷基粉中，使其抗灰性能、白度保持性能及去污比值均有明顯提升。其中，Acusol 940的抗灰性能最出色，且即使添加70%其他普通分散劑的量，抗灰效果仍表現(xiàn)優(yōu)異。

洗衣粉；無磷；聚羧酸鹽；抗再沉積劑；抗灰性能

洗衣粉由表面活性劑和洗滌助劑等主要成分組成。其中，表面活性劑的作用是降低水的表面張力，去除衣物上的污漬；洗滌助劑的作用是結(jié)合鈣鎂離子，阻止污垢再沉積，同時有助于提高表面活性劑的去污能力。例如，含磷洗衣粉就是以磷酸鹽為主要助劑的一類產(chǎn)品。然而，磷是一種營養(yǎng)元素，它容易加劇環(huán)境水體的富營養(yǎng)化現(xiàn)象，從而破壞水質(zhì)，污染環(huán)境。因此，我國絕大多數(shù)地區(qū)對洗衣粉實施了禁磷措施。

無磷洗衣粉則是指不使用磷酸鹽作助劑的一類洗衣粉。使用這種洗衣粉可以減少含磷污水的排放，因而有利于水體的環(huán)境保護。隨著經(jīng)濟的發(fā)展和人們的環(huán)保意識日益提高，無磷洗衣粉已取代含磷洗衣粉成為市場主流，目前市場上銷售的洗衣粉基本都為無磷洗衣粉。而且，濃縮化是國內(nèi)外洗滌劑行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必然要求和市場趨勢，中國選擇使用濃縮洗衣粉的消費者越來越多。因此，有必要加強相關(guān)研究。

1. 無磷洗衣粉的技術(shù)現(xiàn)狀

無磷洗衣粉的主要成分一般包括表面活性劑和硅酸鹽、碳酸鹽、4A沸石等洗滌助劑、分散劑以及其他添加劑（如酶制劑、彩色粒子等）。

在早期的洗衣粉研發(fā)中，配方師為提升去污力傾注了主要精力，對表面活性劑的了解和運用已極為深入。隨著配方技術(shù)的發(fā)展，研究人員開始更多地關(guān)注通過加入各種功能性助劑以提高產(chǎn)品的綜合性能。例如，通過加入抗再沉積劑，防止洗滌后污漬再沉積到衣物上，提升漂洗效果。

抗污漬再沉積能力是指在洗滌過程中洗滌劑懸浮洗滌液中的污漬、抑制其吸附到織物表面的能力。它是表征洗滌劑洗滌能力的指標(biāo)之一，可以通過白度保持和沉積灰分兩項指標(biāo)來進行綜合評價。

在無磷洗衣粉中，需要添加抗污漬再沉積劑來減少灰分沉積和保持較好的白度，減少不溶物在衣物上的附著，從而使無磷粉的去污性能和白度保持值得以提升?？蓱?yīng)用于無磷洗衣粉的抗污漬再沉積劑的種類很多，常用的有CMC（羧甲基纖維素鈉）、均聚羧酸鹽、馬來酸-丙烯酸共聚物等。例如，陶氏公司的丙烯酸均聚物AcusolTM940就是一款性能優(yōu)異的洗衣粉用新型抗灰劑。

2. 實驗對比

本文主要考察分析了Acusol 940等3個型號的抗污漬再沉積劑的性能。在無磷洗衣粉基粉中分別添加這3種抗污漬再沉積劑，通過測定其去污值、白度保持值及其沉積灰分比值，驗證比較各種抗污漬再沉積劑的使用效果。

2.1 試劑與儀器

試劑：聚羧酸鹽A（45%）；Acusol 940（42.5%），陶氏化學(xué)；聚羧酸鹽B（45%），（見表1）。洗衣粉實驗配方中的其他原料均符合相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)。

儀器和材料：立式去污機；白度計；馬弗爐；市售白布；標(biāo)準(zhǔn)污布。

聚羧酸鹽A和聚羧酸鹽B均屬于丙烯酸均聚物，平均分子量的范圍為4000～5000；Acusol 940屬于改性羧酸鹽均聚物。

2.2 性能測試與評價

2.2.1 基礎(chǔ)配方

先按一般無磷洗衣粉的基礎(chǔ)配方，經(jīng)過配料、烘干、粉碎、過篩等工序制成基粉（即無磷基粉）。然后，將抗污漬再沉積劑按質(zhì)量比1%配入無磷基粉中。無磷基粉的配方為：直鏈烷基苯磺酸鈉17%，烯基磺酸鈉4%，脂肪醇聚氧乙烯醚-9 2%，水玻璃9%，碳酸鈉16%，4A沸石8%，熒光混合劑0.1%，余量元明粉。

2.2.2 去污力測試

將上述抗再沉積劑分別加入無磷基粉中，配制出樣品1～樣品4，對照樣為不加抗再沉積劑的無磷基粉和加入CMC的國標(biāo)洗衣粉（詳見表2）。分別對樣品1至樣品6進行去污力測試。

具體測試步驟按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13174-2008《衣料用洗滌劑去污力及循環(huán)洗滌性能的測定》執(zhí)行。先用硬度為250mg CaCO3/L的水配制成0.2%洗衣粉溶液（樣品1至樣品6分別配制成溶液），然后對各類污漬試片進行洗滌測試。測試時，將市售白布和國標(biāo)污布用立式去污機內(nèi)在水溫30℃下洗滌20min，烘干后用白度計在選定波長下測定洗滌前后的白度值。以洗滌前后白度值之差評價洗滌劑的去污力。實驗結(jié)果見表3及圖1、圖2。

對比分析表3的數(shù)據(jù)及圖1、圖2可以看出：

1）無磷基粉及加入抗再沉積劑的無磷基粉對三種污布的去污力均高于國標(biāo)粉。其中，對皮脂污布的去污比值提升最高，炭黑污布次之；對蛋白污布去污比值的提升作用最低，且不同樣品間差異不大。這是因為所有樣品均未添加蛋白酶，若添加了蛋白酶則此項比值可明顯提升。

2）加入聚羧酸鹽的基粉對炭黑污布的一次去污比值明顯高于未添加聚羧酸鹽的配方，提高值在6～12%。聚羧酸鹽之所以具有增強去污力的作用，是因為它本身就具有軟化硬水的能力，可以起到增強表面活性劑洗滌性能的效果；同時，聚羧酸鹽帶負電荷，和帶正電荷的灰塵粒子會相互吸引，使灰塵懸浮在溶液中，從而增加了炭黑污布洗滌后的白度值。

表1 3種抗污漬再沉積劑

表2 測試樣品詳情

表3 樣品污布白度差值及去污比值

3）聚羧酸鹽A對于炭黑污布的去污比值提升最明顯，Acusol 940次之。

2.2.3 灰分沉積測試

按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13174-2008《衣料用洗滌劑去污力及循環(huán)洗滌性能的測定》，對表2中的樣品1至樣品6進行灰分沉積測試。將市售白布剪成布片，布片循環(huán)洗滌20次后烘干，稱量布片的重量，然后在800℃的馬弗爐中灼燒6h，在干燥器中冷卻至室溫，稱量灰分重量，計算出灰分沉積率和與標(biāo)準(zhǔn)粉的比值。結(jié)果見表4和圖3。

分析表4的數(shù)據(jù)及圖3可以看出：

1）無磷基粉的灰分沉積率較含磷國標(biāo)粉高出一倍以上，一方面是因為含磷國標(biāo)粉中含有抗再沉積劑CMC，另一方面是在無磷基粉中缺乏磷酸鹽的懸浮、分散作用，而且純堿等堿性助劑含量遠高于含磷標(biāo)準(zhǔn)粉。所以，必須添加有效的抗再沉積助劑，以降低灰分的沉積。

圖1 三種污布白度差值圖

圖2 三種污布去污比值圖

表4 灰分沉積數(shù)據(jù)對比

2）實驗所采用的3種聚羧酸鹽抗再沉積劑均具有良好的抗灰分沉積作用。其中，1%的Acusol 940抗灰分沉積效果最佳，可以減少灰分沉積率達42.8%；即使將加入量減至0.7%，Acusol 940的抗灰分沉積效果仍好于其他兩種均聚物，所以性價比較高。

以上結(jié)果表明，聚羧酸鹽在無磷基粉中具有很好的抗灰分沉積作用。至于其抗灰分沉積的機理，一方面是由于聚羧酸鹽的CaCO3分散力，直接抑制了碳酸鈣晶體的形成，減少了碳酸鈣對織物板結(jié)的影響；另一方面，聚合物上有足夠多的羧酸根基團以離子態(tài)存在，有利于保持聚合物在水中的溶解度，而聚合物通過部分活性基團可吸收在負電性表面，如果它另外的活性基團沒有被陽性離子所飽和，就可以提供斥力抵抗其他也覆有聚合物分子的固體顆粒，從而起到分散、去除污垢的作用，進一步提高洗滌劑的抗灰分沉積性能。

2.2.4 白度保持測試

將樣品1至樣品6循環(huán)洗滌20次，每10次測一次白度值。結(jié)果見表5。

由表5可以看出：1）洗滌次數(shù)越多，白棉布的白度值下降越多，說明污漬的沉積量越來越多；2）添加聚羧酸鹽可以減少污漬的沉積，白度保持率提升明顯。

圖3 灰分沉積效果對比圖

表5 抗再沉積劑對白度保持的影響

以上結(jié)果表明，多次循環(huán)洗滌時油污液中的污垢在自身親和力及水分子的作用下，小塊污垢之間相互狙擊，形成一定的污粒后，由于重力及織物表面自由基的影響，開始向織物表面沉降，使得白布表面在干燥后顯得灰暗，即白度值不斷下降。由于聚羧酸鹽具有較強的對固體顆粒的分散懸浮能力，應(yīng)用在無磷洗衣粉時，可有效阻止小塊污垢的聚集，使得小塊污垢分散、懸浮在洗滌液中，從而使污垢向織物上在沉積的概率降低。而且在污垢表面作用的同時，同樣會在織物表面發(fā)生作用，使污垢與織物之間的斥力增強，也有效地抑制了污垢的再沉積。抑制了污垢的再沉積，在表觀上即表現(xiàn)為白布能保持較好的白度。

2.3 評價與分析

由上述實驗數(shù)據(jù)可以看出，Acusol 940具有良好的抗灰性能，即使將其添加量減少至0.7%，仍然具有比其他抗再沉積劑更優(yōu)異的性能。這是由于對Acusol 940的鏈段進行了特殊改性，增強了其電荷密度以及對碳酸鈣/鎂等難溶水無機物的作用力。因此，將之應(yīng)用于配方中，可以顯著提高無磷洗衣粉的整體抗灰性能。

3. 總結(jié)

通過實驗，對比分析了Acusol 940、聚羧酸鹽A、聚羧酸鹽B這三種聚羧酸鹽的綜合性能。在無磷基粉中添加這三種聚羧酸鹽助劑，均可以明顯減少灰分沉積，提升炭黑污布的一次去污比值，提升白度保持力，是無磷洗衣粉理想的功能性助劑。其中，Acusol 940的抗灰性能最優(yōu)，性價比最高。