條子河中多環(huán)芳烴和有機(jī)氯農(nóng)藥的時(shí)空分布及來(lái)源解析

蘇禹龍，徐曉萌，郭志勇，梁大鵬，花修藝，董德明

（吉林大學(xué) 地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，水資源與水環(huán)境吉林省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，環(huán)境與資源學(xué)院，長(zhǎng)春 130012）

多環(huán)芳烴（PAHs）是一類(lèi)在環(huán)境中廣泛存在、具有潛在“三致”效應(yīng)的持久性有機(jī)污染物［1－2］，通過(guò)大氣干濕沉降、土壤淋溶、水上船運(yùn)、城市污水排放和地表徑流等途徑進(jìn)入水體中［3－6］.有機(jī)氯農(nóng)藥（OCPs）是一類(lèi)典型的持久性有機(jī)污染物［7－8］.本文分析不同水期遼河支流條子河［9－10］水相和沉積物中16種美國(guó)環(huán)保署優(yōu)控的PAHs和六六六（HCHs）與滴滴涕（DDTs）兩類(lèi)典型OCPs的賦存含量及其在條子河流域的時(shí)空分布特征和來(lái)源.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

在匯合口（N43°11′41.7″，E124°18′85.7″）、義和屯（N43°13′74.9″，E124°15′88.9″）和林家村（N43°13′57.9″，E124°03′74.6″）3個(gè)采樣點(diǎn)于2012—2013年的平水期（2012年10月）、枯水期（2013年1月）、春汛期（2013年4月）和豐水期（2013年7月）進(jìn)行采樣.匯合口采樣點(diǎn)位于吉林省內(nèi)的國(guó)控?cái)嗝嫔?，主要監(jiān)測(cè)吉林省四平市的生產(chǎn)生活廢水及上游支流匯合后條子河的水質(zhì)狀況，義和屯和林家村采樣點(diǎn)位于吉林省和遼寧省的省界監(jiān)控?cái)嗝嫔?分別用玻璃采水器和長(zhǎng)柄鋼勺采集上覆水和表層沉積物（0～10cm）樣品（由于枯水期河水結(jié)冰過(guò)厚，無(wú)法采集林家村水樣和匯合口沉積物樣品）.采集的水樣經(jīng)0.45μm玻璃纖維濾膜過(guò)濾后進(jìn)行分析，沉積物樣品經(jīng)冷凍干燥、研磨過(guò)篩（60目）后分析.

1.2 樣品的前處理

PAHs和OCPs的分析方法參見(jiàn)文獻(xiàn)［11－13］.用C18固相萃取柱萃取水樣中的PAHs和OCPs.

萃取PAHs：依次用3mL二氯甲烷、3mL甲醇和5mL蒸餾水分兩次活化C18柱后，將500mL水樣以5mL／min的速度流過(guò)C18柱.先用10mL蒸餾水沖洗C18柱后，真空抽濾10min；再用5mL二氯甲烷浸泡C18柱5min后，以2mL／min的速度洗脫樣品.將收集的洗脫液氮吹濃縮并用正己烷多次置換，濃縮至1mL，待測(cè).

萃取OCPs：依次用5mL正己烷、5mL丙酮、5mL甲醇和5mL蒸餾水分兩次活化C18柱后，將500mL水樣以5mL／min的速度流過(guò)C18柱.先用10mL蒸餾水沖洗C18柱后，真空抽濾10min；再依次用6mL丙酮、6mL正己烷和3mL乙酸乙酯洗脫樣品.將收集的洗脫液氮吹濃縮并用正己烷多次置換，濃縮至1mL，待測(cè).

應(yīng)用超聲波輔助萃?。枘z層析柱凈化法萃取沉積物樣品中的PAHs：稱(chēng)取5g沉積物樣品與10g無(wú)水Na2SO4混合于250mL錐形瓶中，加入V（環(huán)己烷）∶V（正戊烷）＝2∶3的混合液25mL，密封.超聲萃取20min，取上清液.重復(fù)超聲萃取兩次，合并上清液.先將上清液加入已用35mL環(huán)己烷活化過(guò)的硅膠層析柱中，再用10mL環(huán)己烷淋洗層析柱，將收集的混合液氮吹濃縮并用正己烷多次置換，濃縮至1mL，待測(cè).

應(yīng)用超聲波輔助萃?。瑿18固相萃取柱凈化法萃取沉積物樣品中的OCPs：稱(chēng)取5g沉積物樣品與10 g無(wú)水Na2SO4混合于250mL錐形瓶中，加入V（正己烷）∶V（丙酮）＝3∶2的混合液25mL，密封，超聲萃取20min，取上清液.重復(fù)超聲萃取兩次，合并上清液.先將上清液加入已依次用5mL正己烷、5mL丙酮、5mL甲醇和5mL純水活化并抽真空干燥的C18柱中，再用10mL正己烷淋洗C18柱，將收集的混合液氮吹濃縮并用正己烷多次置換，濃縮至1mL，待測(cè).

1.3 分析測(cè)試及質(zhì)量控制

應(yīng)用氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC－MS）（日本島津公司Auto System XL／Turbo Mass型）測(cè)定樣品中的16種優(yōu)控PAHs.毛細(xì)管柱：HP－5MS（30.0m×250.0μm×0.25μm）.氣相色譜條件：進(jìn)樣口溫度270℃，柱初始溫度40℃，持續(xù)4min，以5℃／min升溫至300℃，持續(xù)12min.載氣為氦氣，流量1mL／min，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1μL.質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源模式，離子源溫度270℃，接口溫度270℃，電子轟擊能量70eV，選擇離子掃描（SIM）方式.

應(yīng)用氣相色譜檢測(cè)器（GC－ECD）（日本島津公司GC－14C型）檢測(cè)樣品中的OCPs.毛細(xì)管柱：Ptx－1（30.0m×250.0μm×0.25μm）.氣相色譜條件：進(jìn)樣口溫度250℃，柱起始溫度100℃，先以20℃／min升溫至210℃，再以3℃／min升溫至230℃，持續(xù)5min.檢測(cè)器溫度300℃.載氣為氦氣，流量1.6mL／min，分流進(jìn)樣，分流比為1∶5，進(jìn)樣量為1μL.

通過(guò)做樣品平行樣、方法空白及空白加標(biāo)樣進(jìn)行質(zhì)量保證與控制.水樣中PAHs的加標(biāo)回收率為：萘（74.1%±1.1%）、苊烯（74.4% ±2.3%）、苊（69.9%±3.9%）、芴（71.9% ±1.9%）、菲（66.3%±0.9%）、蒽（71.3%±2.2%）、熒蒽（70.7%±2.8%）、芘（72.1%±1.7%）、苯并［a］蒽（71.7%±3.1%）、 （72.4%±3.3%）、苯并［b］熒蒽（72.3%±2.9%）、苯并［k］熒蒽（67.3%±1.9%）、苯并［a］芘（69.1%±3.2%）、茚并芘（68.9%±3.5%）、二苯并蒽（66.4%±3.1%）和苯并［ghi］苝（69.2%±3.6%）；沉積物中PAHs的加標(biāo)平均回收率為：萘（67.3%±2.1%）、苊烯（68.6%±1.8%）、苊（69.3%±3.1%）、芴（69.1%±2.1%）、菲（68.3%±2.2%）、蒽（68.8%±1.8%）、熒蒽（64.3% ±2.5%）、芘 （67.7% ±3.4%）、苯并 ［a］蒽 （66.6% ±2.4%）、 （66.1% ±1.6%）、苯并［b］熒蒽（70.3%±2.2%）、苯并［k］熒蒽（68.2%±3.1%）、苯并［a］芘（69.2%±4.1%）、茚并芘（70.9%±2.6%）、二苯并蒽（69.6%±2.9%）和苯并［ghi］苝（71.1%±1.9%）.

水樣中OCPs的加標(biāo)平均回收率為：α－HCH（67.2%±2.5%），β－HCH（70.1%±1.6%），γ－HCH（71.2%±0.9%），δ－HCH（64.3%±2.1%），pp′－DDE（71.6%±3.5%），pp′－DDD（67.3%±3.1%），pp′－DDT（66.2%±2.9%）和op′－DDT（69.4%±2.5%）；沉積物中 OCPs的加標(biāo)平均回收率為：α－HCH（65.9%±2.2%），β－HCH（72.4%±1.7%），γ－HCH（65.2%±3.1%），δ－HCH（69.2%±3.2%），pp′－DDE（68.2% ±3.6%），pp′－DDD（66.9% ±2.8%），pp′－DDT（71.4% ±3.0%）和op′－DDT（73.3%±1.9%）.檢測(cè)數(shù)據(jù)均經(jīng)回收率校正和空白校正.

2 結(jié)果與討論

2.1 PAHs的含量、分布、組成特征及來(lái)源解析

2.1.1 PAHs的含量 條子河水中PAHs的質(zhì)量濃度列于表1.由表1可見(jiàn)，在樣品中檢測(cè)出9種PAHs，分別為：2環(huán)的萘，3環(huán)的苊烯、芴、菲和蒽，4環(huán)的熒蒽、芘、苯并［a］蒽和 ，未檢出5～6環(huán)的PAHs.條子河水中總PAHs的質(zhì)量濃度為658.1～3 096.6ng／L，均值（算術(shù)均值，下同）為1 522.1ng／L（幾何均值為1 388.0ng／L）.

條子河沉積物中PAHs的質(zhì)量比列于表2.由表2可見(jiàn)，樣品中檢測(cè)出10種PAHs，分別為：2環(huán)的萘，3環(huán)的苊烯、苊、芴、菲和蒽，4環(huán)的熒蒽、芘、苯并［a］蒽和 ，未檢出5～6環(huán)的PAHs.條子河沉積物中總PAHs的質(zhì)量比為775.7～2 835.4ng／g，均值為1 374.0ng／g.

與國(guó)內(nèi)其他河流相比，條子河水中PAHs的質(zhì)量濃度較高［14］；在遼河流域內(nèi)，其PAHs質(zhì)量濃度較低［15］.條子河沉積物中PAHs的質(zhì)量比在全國(guó)范圍內(nèi)處于中等水平［16－19］，在遼河流域內(nèi)處于較低水平［20］.

表1 條子河不同水期不同采樣點(diǎn)河水中PAHs的質(zhì)量濃度（ng／L）＊Table 1 Mass concentrations of PAHs in the liquid phase of Tiaozi River in different seasons and different sampling sites（ng／L）

2.1.2 時(shí)空分布特征 平水期條子河水中總PAHs的質(zhì)量濃度為1 075.9～2 276.9ng／L，均值為1 598.0ng／L；枯水期河水中總PAHs的質(zhì)量濃度為2 165.8～3 096.6ng／L，均值為2 631.2ng／L；春汛期河水中總PAHs的質(zhì)量濃度為999.8～1 497.8ng／L，均值為1 275.3ng／L；豐水期河水中總PAHs的質(zhì)量濃度為658.1～1 257.1ng／L，均值為953.6ng／L.因此，條子河水中總PAHs的質(zhì)量濃度均值大小為：枯水期＞平水期＞春汛期＞豐水期.平水期沉積物中總PAHs的質(zhì)量比為880.1～2 402.5ng／g，均值為1 486.5ng／g；枯水期沉積物中總PAHs的質(zhì)量比為1 747.8～2 835.4ng／g，均值為2 291.6ng／g；春汛期沉積物中總 PAHs的質(zhì)量比為860.7～14 944.5ng／g，均值為5 627.5ng／g；豐水期沉積物中總 PAHs的質(zhì)量比為775.7～1 009.9ng／g，均值為897.8ng／g.因此，沉積物中總PAHs的質(zhì)量比均值大小為：枯水期＞平水期＞春汛期＞豐水期.這是由于：在水量最大的豐水期，對(duì)進(jìn)入條子河水中的PAHs稀釋作用較大，導(dǎo)致河水中總PAHs的質(zhì)量濃度較低，由于水流速度較快，河水中PAHs沉積作用較弱，導(dǎo)致沉積物中總PAHs的質(zhì)量比較低；在水量最小的枯水期，水量對(duì)河水中PAHs的稀釋作用較弱，河水中PAHs沉積作用較強(qiáng)，導(dǎo)致河水和沉積物中總PAHs含量較高.此外，四平市在冬季取暖過(guò)程中燃燒大量的煤炭和木材，導(dǎo)致PAHs排放量增加，并最終進(jìn)入水體中.

匯合口河水中總PAHs的質(zhì)量濃度為1 257.1～3 096.6ng／L，均值為2 032.1ng／L；義和屯河水中總PAHs的質(zhì)量濃度為945.6～2 165.8ng／L，均值為1 470.3ng／L；林家村河水中總PAHs的質(zhì)量濃度為658.1～1 075.9ng／L，均值為911.3ng／L.即河水中總PAHs的質(zhì)量濃度呈自上游至下游遞減的趨勢(shì).匯合口沉積物中總PAHs的質(zhì)量比為1 009.9～2 402.5ng／g，均值為1 635.6ng／g；義和屯沉積物中總PAHs的質(zhì)量比為853.85～2 835.4ng／g，均值為1 485.8ng／g；林家村沉積物中總PAHs的質(zhì)量比為775.7～1 747.8ng／g，均值為1 066.1ng／g.即沉積物中總PAHs的質(zhì)量比也呈自上游至下游遞減的趨勢(shì).這是由于匯合口采樣點(diǎn)距離PAHs集中排放源（四平市城區(qū)）最近，義和屯和林家村采樣點(diǎn)距排放源相對(duì)較遠(yuǎn)所致.

2.1.3 組成特征 樣品中5～6環(huán)的苯并［b］熒蒽、苯并［k］熒蒽、苯并［a］芘、茚并［1，2，3］芘、二苯并［a，h］蒽和苯并［ghi］苝等單體均未檢出.水樣中萘的質(zhì)量濃度比重（42.2%～78.1%）明顯高于其他組分，這主要是由于萘的天然背景值較高［21－22］所致.沉積物樣品中4環(huán)比2～3環(huán)的PAHs質(zhì)量濃度高，其中熒蒽占PAHs總量的26.1%～40.1%（均值為33.2%），苯并［a］蒽占PAHs總量的10.6%～36.4%（均值為25.1%）， 占PAHs總量的11.0%～34.5%（均值為25.4%）.這主要是因?yàn)殡S著環(huán)數(shù)的增高，PAHs的水溶解性降低而脂溶性增強(qiáng)，使得環(huán)數(shù)較高的PAHs更易在沉積物中賦存所致.

2.1.4 來(lái)源解析 不同成因產(chǎn)生的PAHs具有特定的組分特征，PAHs的組分特征可作為分析污染來(lái)源的依據(jù)［23］.文獻(xiàn)［24－26］運(yùn)用多種指標(biāo)對(duì)PAHs的來(lái)源進(jìn)行分析.本文選擇兩種方法對(duì)條子河表層沉積物中PAHs的來(lái)源進(jìn)行分析.

條子河表層沉積物中不同水期和不同采樣點(diǎn)PAHs成分譜的特征輪廓如圖1所示.由圖1可見(jiàn)，熒蒽、苯并［a］蒽和 占PAHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高.其中熒蒽是汽車(chē)尾氣和燃油排放的特征化合物［27］，主要體現(xiàn)交通燃燒源的影響；苯并［a］蒽和 為煤炭燃燒過(guò)程的標(biāo)志物［28］，主要體現(xiàn)煤炭燃燒的影響.此外，萘所占PAHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也相對(duì)較高，這主要是由于萘的天然背景值較高所致［21－22］.

圖1 條子河表層沉積物中不同水期（A）和不同采樣點(diǎn)（B）的PAHs成分譜Fig.1 Component spectra of PAHs in the surface sediments of Tiaozi River in different seasons（A）and in different sites（B）

本文采用主成分提取法結(jié)合方差極大旋轉(zhuǎn)法對(duì)條子河表層沉積物中不同水期和不同采樣點(diǎn)的PAHs進(jìn)行主因子／成分分析［29］.各獲得3個(gè)主因子，因子載荷矩陣列于表3.各因子的方差貢獻(xiàn)率分別為51.16%，31.55%，7.09%（不同水期樣品）和46.96%，35.61%，9.11%（不同采樣點(diǎn)樣品），方差累計(jì)貢獻(xiàn)率均大于90%，反映了原變量的大部分信息.根據(jù)表3可找到各因子的特征PAHs.對(duì)不同水期和不同采樣點(diǎn)樣品中的PAHs質(zhì)量比數(shù)據(jù)分析得到的因子矩陣相似：因子1在萘、苯并［a］蒽和等化合物上均有較高的載荷，萘的質(zhì)量比較高主要是因?yàn)槠涮烊槐尘爸递^高［21－22］，苯并［a］蒽和 為煤炭燃燒過(guò)程中的標(biāo)志物［28］；因子2在熒蒽上的因子載荷較高，熒蒽為汽車(chē)尾氣和燃油排放的特征化合物［27］.因此，因子1表示煤炭燃燒源的影響，因子2表示交通燃燒源的影響，因子3在各化合物上的載荷均較小，沒(méi)有明確的意義.

因此，條子河表層沉積物中PAHs主要來(lái)源于煤炭燃燒和交通燃燒.這主要是由于條子河流經(jīng)四平市城區(qū)的南河和北河的匯合口，接納四平市城區(qū)的生活污水和各類(lèi)企業(yè)的生產(chǎn)廢水，以及城市居民生活、生產(chǎn)中消耗大量燃料產(chǎn)生的PAHs通過(guò)水、氣等途徑進(jìn)入條子河中.

表3 因子載荷矩陣Table 3 Factor loading matrix

2.2 OCPs的含量、分布、組成特征及來(lái)源解析

2.2.1 OCPs的含量 條子河水中OCPs的質(zhì)量濃度列于表4.由表4可見(jiàn)，在樣品中檢測(cè)出3種HCHs，分別為α－HCH，β－HCH和γ－HCH，而δ－HCH和4種DDTs均未檢出.條子河水中總HCHs的質(zhì)量濃度為5.36～16.57ng／L，均值為10.93ng／L.條子河沉積物中OCPs的質(zhì)量比列于表5.由表5可見(jiàn)，在樣品中檢測(cè)出α－HCHs，β－HCHs和γ－HCHs，而δ－HCH和4種DDTs均未檢出.條子河沉積物中總HCHs的質(zhì)量比為2.87～5.56ng／g，均值為4.34ng／g.遼河流域不同地區(qū)水相和沉積物中HCHs和DDTs的含量列于表6.由表6可見(jiàn)，在遼河流域內(nèi)，條子河中HCHs的含量處于較高水平［30－32］.

表4 條子河水中不同水期和不同采樣點(diǎn)OCPs的質(zhì)量濃度（ng／L）＊Table 4 Mass concentrations of OCPs in the liquid phase of Tiaozi River in different seasons and different sampling sites（ng／L）

＊“ND”表示未檢出；“——”表示由于未采集到樣品，數(shù)據(jù)缺失.

表5 條子河表層沉積物中不同水期和不同采樣點(diǎn)OCPs的質(zhì)量比（ng／g）＊Table 5 Mass ratios of OCPs in the surface sediments of Tiaozi River in different seasons and different sampling sites（ng／g）

表6 遼河流域不同地區(qū)水相和沉積物中HCHs和DDTs的含量＊Table 6 Concentrations of HCHs and DDTs in the liquid phase and surface sediments in different sites of Liao River

2.2.2 時(shí)空分布特征 平水期河水中總HCHs的質(zhì)量濃度為9.51～11.9ng／L，均值為10.46ng／L；枯水期河水中總HCHs的質(zhì)量濃度為5.36～7.39ng／L，均值為6.38ng／L；春汛期河水中總HCHs的質(zhì)量濃度為10.11～11.93ng／L，均值為11.12ng／L；豐水期河水中總 HCHs的質(zhì)量濃度為12.18～16.57ng／L，均值為14.24ng／L.因此，條子河水中總 HCHs的質(zhì)量濃度均值大小為：豐水期＞春汛期＞平水期＞枯水期.平水期沉積物中總HCHs的質(zhì)量比為4.15～5.40ng／g，均值為4.74ng／g；枯水期沉積物中總 HCHs的質(zhì)量比為4.81～5.56ng／g，均值為5.19ng／g；春汛期沉積物中總HCHs的質(zhì)量比為3.36～4.96ng／g，均值為4.07ng／g；豐水期沉積物中總HCHs的質(zhì)量比為2.87～4.44ng／g，均值為3.65ng／g.因此，沉積物中總 HCHs的質(zhì)量比均值大小為：枯水期＞平水期＞春汛期＞豐水期，與河水中總HCHs的質(zhì)量濃度呈相反趨勢(shì).

匯合口河水中總HCHs的質(zhì)量濃度為5.36～12.18ng／L，均值為9.29ng／L；義和屯河水中總HCHs的質(zhì)量濃度為7.39～13.98ng／L，均值為10.67ng／L；林家村河水中總 HCHs的質(zhì)量濃度為11.9～16.57ng／L，均值為13.47ng／L.即河水中總HCHs的質(zhì)量濃度呈自上游至下游遞增的趨勢(shì).匯合口沉積物中總HCHs的質(zhì)量比為4.44～5.40ng／g，均值為4.93ng／g；義和屯沉積物中總HCHs的質(zhì)量比為3.63～5.56ng／g，均值為4.44ng／g；林家村沉積物中總 HCHs的質(zhì)量比為2.87～4.81ng／g，均值為3.80ng／g，即沉積物中總HCHs的質(zhì)量比呈自上游至下游遞減的趨勢(shì)，與河水中總HCHs的質(zhì)量濃度呈相反趨勢(shì).

2.2.3 組成特征 條子河水和沉積物中HCHs在不同水期和不同采樣點(diǎn)的組成特征如圖2所示.由圖2可見(jiàn)：河水和沉積物中β－HCH均為含量最高的異構(gòu)體.在不同水期，河水中β－HCH占HCHs總量的69.7%～71.1%（均值70.3%），沉積物中β－HCH 占 HCHs總量的69.4%～71.2%（均值70.4%），在不同采樣點(diǎn)，河水中β－HCH占HCHs總量的69.9%～70.4%（均值70.2%），沉積物中β－HCH占HCHs總量的69.4%～71.2%（均值70.4%）；其次為α－HCH，在不同水期，河水中α－HCH占 HCHs總量的18.8%～21.9%（均值20.9%），沉積物中α－HCH占 HCHs總量的18.6%～21.2%（均值19.9%），在不同采樣點(diǎn)，河水中α－HCH占HCHs總量的21.1%～21.4%（均值21.2%），沉積物中α－HCH占HCHs總量的19.0%～21.8%（均值20.0%）；γ－HCH含量最低，在不同水期，河水中γ－HCH占HCHs總量的7.7%～10.0%（均值8.8%），沉積物中γ－HCH占HCHs總量的9.4%～10.1%（均值9.7%），在不同采樣點(diǎn)，河水中γ－HCH占 HCHs總量的8.2%～8.9%（均值8.6%），沉積物中γ－HCH占HCHs總量的9.5%～9.9%（均值9.6%）.在不同水期和不同采樣點(diǎn)的河水和沉積物中HCHs組成特征差異較小.河水中β－HCH，α－HCH和γ－HCH分別占 HCHs總量的70.2%，21.1%，8.6%；沉積物中β－HCH，α－HCH 和γ－HCH 分別占 HCHs總量的70.4%，19.9%，9.7%.

圖2 條子河水和沉積物中HCHs在不同水期（A），（B）和不同采樣點(diǎn)（C），（D）的組成特征Fig.2 Component characteristics of HCHs in the liquid phase and surface sediments in different seasons（A），（B）and in different sites（C），（D）

2.2.4 來(lái)源解析 通過(guò)計(jì)算α－／γ－HCH或β－／（α＋γ）－HCH的比值可判斷環(huán)境中 HCH來(lái)源于早期HCH工業(yè)品、農(nóng)藥林丹或近期存在輸入源［33］.若樣品中α－／γ－HCH的比值為4～7，則表明來(lái)源于HCH工業(yè)品，若樣品中α－／γ－HCH的比值小于4，則表明來(lái)源于林丹［34－36］.由于β－HCH具有良好的對(duì)稱(chēng)性，因此其理化性質(zhì)較其他異構(gòu)體穩(wěn)定，通常為水和沉積物中HCHs的主要異構(gòu)體［37］.若β－／（α＋γ）－HCH的比值小于0.5，則表明存在新的 HCH 輸入源（林丹的使用或大氣源），若β－／（α＋γ）－HCH的比值大于或等于0.5，則表明來(lái)自于早期HCH工業(yè)品或林丹的使用［38］.通過(guò)計(jì)算可得條子河沉積物中α－／γ－HCH和β－／（α＋γ）－HCH的比值分別為2.1和2.4.因此，樣品中的 HCHs主要來(lái)源于歷史上農(nóng)藥林丹的使用.

3 結(jié) 論

1）在條子河水和沉積物中分別檢出9種和10種優(yōu)控PAHs，總PAHs含量分別為658.1～3 096.6ng／L和775.7～2 835.4ng／g，在遼河流域內(nèi)處于較低水平；河水和沉積物中PAHs含量自上游向下游遞減，且枯水期＞平水期＞春汛期＞豐水期；條子河水中的PAHs主要來(lái)源于煤炭燃燒和交通燃燒.

2）在條子河水和沉積物中均檢出α，β，γ－HCH，均未檢出DDTs，總 HCHs含量分別為5.36～16.57ng／L和2.87～5.56ng／g，在遼河流域內(nèi)處于較高水平；河水中 HCHs的質(zhì)量濃度自上游向下游遞增，且豐水期＞春汛期＞平水期＞枯水期，沉積物中HCHs的質(zhì)量比自上游至下游遞減，且枯水期＞平水期＞春汛期＞豐水期；條子河水中的HCHs主要來(lái)源于歷史上農(nóng)藥林丹的使用.

［1］Barakat A O，Mostafa A，Wade T L，et al.Spatial Distribution and Temporal Trends of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons（PAHs）in Sediments from Lake Maryut，Alexandria，Egypt［J］.Water Air Soil Pollution，2011，218：63－80.

［2］倪進(jìn)治，陳衛(wèi)鋒，楊紅玉，等.福州市不同功能區(qū)土壤中多環(huán)芳烴的含量及其源解析 ［J］.中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2012，32（5）：921－926.（NI Jinzhi，CHEN Weifeng，YANG Hongyu，et al.Concentrations and Sources of Soil PAHs in Various Functional Zones of Fuzhou City［J］.China Environmental Science，2012，32（5）：921－926.）

［3］Metre P C，Van，Mahler B J，F(xiàn)urlong E T.Urban Sprawl Leaves Its PAH Signature［J］.Environment Science and Technology，2000，34（19）：4064－4070.

［4］陸繼龍，趙玉巖，郝立波，等.吉林省中部農(nóng)業(yè)土壤中PAHs的分布及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià) ［J］.吉林大學(xué)學(xué)報(bào)：地球科學(xué)版，2010，40（3）：683－688.（LU Jilong，ZHAO Yuyan，HAO Libo，et al.Distribution and Risk Evaluation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons of Agricultural Soil in the Middle Jilin Province ［J］.Journal of Jilin University：Earth Science Edition，2010，40（3）：683－688.）

［5］許云竹，花修藝，董德明，等.地表水環(huán)境中PAHs源解析的方法比較及應(yīng)用 ［J］.吉林大學(xué)學(xué)報(bào)：理學(xué)版，2011，49（3）：565－574.（XU Yunzhu，HUA Xiuyi，DONG Deming，et al.Comparison among Methods of Source Apportionment of PAHs and Their Application in Surface Water Analysis［J］.Journal of Jilin University：Science Edition，2011，49（3）：565－574.）

［6］武江越，劉征濤，周俊麗，等.遼河水系沉積物中PAHs的分布特征及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估 ［J］.環(huán)境科學(xué)，2012，33（12）：4244－4250.（WU Jiangyue，LIU Zhengtao，ZHOU Junli，et al.Spatial Distribution and Risk Assessment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Partial Surface Sediments of Liaohe River［J］.Environmental Science，2012，33（12）：4244－4250.）

［7］王浩正，何孟常，林春野，等.松遼流域河流表層沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥的分布特征 ［J］.應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào)，2007，18（7）：1523－1527.（WANG Haozheng，HE Mengchang，LIN Chunye，et al.Distribution Characteristics of Organochlorine Pesticides in River Surface Sediments in Songliao Watershed ［J］.Chinese Journal of Applied Ecology，2007，18（7）：1523－1527.）

［8］袁旭音，王禹，陳駿，等.太湖沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留特征及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估 ［J］.環(huán)境科學(xué)，2003，24（1）：121－125.（YUAN Xuyin，WANG Yu，CHEN Jun，et al.Organo Chlorine Residues of Sediments in Taihu Lake and Its Risk Evaluation［J］.Environmental Science，2003，24（1）：121－125.）

［9］楊雪蓮，陳蘇，晁雷，等.條子河底泥重金屬污染特征及評(píng)價(jià) ［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2012，40（4）：2147－2150.（YANG Xuelian，CHEN Su，CHAO Lei，et al.Pollution Characteristics and Assessment of Heavy Metals in Tiaozi River Sediments［J］.Journal of Anhui Agricultural Sciences，2012，40（4）：2147－2150.）

［10］葛淑芳，朱曉娟，沈萬(wàn)斌，等.條子河四平段水污染特征及成因分析 ［J］.環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2012，38（6）：22－26.（GE Shufang，ZHU Xiaojuan，SHEN Wanbin，et al.Study on Water Pollution Characteristics and Causes in Siping Section of the Tiaozi River［J］.Environmental Protection Science，2012，38（6）：22－26.）

［11］張祖麟，陳偉琪，哈里德，等.九龍口水體中有機(jī)氯農(nóng)藥分布特征及歸宿 ［J］.環(huán)境科學(xué)，2001，22（3）：88－92.（ZHANG Zulin，CHEN Weiqi，HA Lide，et al.Evaluation and Fate of the Organic Chlorine Pesticides at the Waters in Jiulong River Estuary［J］.Environmental Science，2001，22（3）：88－92.）

［12］胡雄星，夏德祥，韓中豪，等.蘇州河水及沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥的分布與歸宿［J］.中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2005，25（1）：124－128.（HU Xiongxing，XIA Dexiang，HAN Zhonghao，et al.Distribution Characteristics and Fate of Organochlorine Pesticide in Water－Sediment of Suzhou River［J］.China Environmental Science，2005，25（1）：124－128.）

［13］歐冬妮，劉敏，許世遠(yuǎn)，等.長(zhǎng)江口濱岸水和沉積物中多環(huán)芳烴分布特征與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià) ［J］.環(huán)境科學(xué)，2009，30（10）：3043－3049.（OU Dongni，LIU Min，XU Shiyuan，et al.Distribution and Ecological Risk Assessment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Overlying Waters and Surface Sediments from the Yangtze Estuarine and Coastal Areas［J］.Environmental Science，2009，30（10）：3043－3049.）

［14］郭廣慧，吳豐昌，何宏平，等.中國(guó)地表水體多環(huán)芳烴含量分布特征及其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià) ［J］.中國(guó)科學(xué)：地球科學(xué)，2012，42（5）：680－691.（GUO Guanghui，WU Fengchang，HE Hongping，et al.Distribution Characteristics and Ecological Risk Assessment of PAHs in Surface Waters of China［J］.Science in China：Earth Science，2012，42（5）：680－691.）

［15］郭偉，何孟常，楊志峰，等.大遼河水系表層沉積物中石油烴和多環(huán)芳烴的分布及來(lái)源 ［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2007，27（5）：824－831.（GUO Wei，HE Mengchang，YANG Zhifeng，et al.Distribution and Sources of Petroleum Hydrocarbons and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Sediments from Daliao River Watershed，China［J］.Acta Scientiae Circumstantiae，2007，27（5）：824－831.）

［16］彭歡，楊毅，劉敏，等.淮南蚌埠段淮河流域沉積物中PAHs的分布及來(lái)源辨析 ［J］.環(huán)境科學(xué)，2010，31（5）：1192－1197.（PENG Huan，YANG Yi，LIU Min，et al.Distribution and Origin of Polycyclic Aromatic Hydrocatbons in Sediments of the Reaches of Huaihe River（Huainan to Bengbu）［J］.Environmental Science，2010，31（5）：1192－1197.）

［17］杜娟，吳宏海，袁敏，等.珠江水體表層沉積物中PAHs的含量與來(lái)源研究 ［J］.生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)，2010，19（4）：766－770.（DU Juan，WU Honghai，YUAN Min，et al.Study on Concentrations and Sources of PAHs in the Surface Sediments from Pearl River［J］.Ecology and Environmental Sciences，2010，19（4）：766－770.）

［18］羅雪梅，劉昌明，何孟常.黃河沉積物中多環(huán)芳烴的分布特征及來(lái)源分析 ［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2005，18（2）：48－50.（LUO Xuemei，LIU Changming，HE Mengchang，et al.Distribution and Origin of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons（PAHs）in Sediment from the Yellow River［J］.Research of Environmental Science，2005，18（2）：48－50.）

［19］程遠(yuǎn)梅，祝凌燕，田勝艷，等.海河及渤海表層沉積物中多環(huán)芳烴的分布與來(lái)源 ［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2009，29（11）：2420－2426.（CHENG Yuanmei，ZHU Lingyan，TIAN Shengyan，et al.Distribution and Sources of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Surface Sediments from the Haihe River and the Bohai Sea ［J］.Acta Scientiae Circumstantiae，2009，29（11）：2420－2426.）

［20］劉楠楠，陳鵬，朱淑貞，等.遼河和太湖沉積物中PAHs和OCPs的分布特征及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估 ［J］.中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2011，31（2）：293－300.（LIU Nannan，CHEN Peng，ZHU Shuzhen，et al.Distribution Characteristics of PAHs and OCPs in Sediments of Liaohe River and Taihu River and Their Risk Evaluation Based on Sediment Quality Criteria［J］.China Environmental Science，2011，31（2）：293－300.）

［21］張帆.天然水中萘的光化學(xué)作用與揮發(fā)作用的模擬研究 ［D］.長(zhǎng)春：吉林大學(xué)，2008.（ZHANG Fan.Research on Photodegradation and Volatilization of Naphthalene in Natural Waters［D］.Changchun：Jilin University，2008.）

［22］焦鳳茹，張秀玲，龐振濤.工業(yè)萘市場(chǎng)分析及生產(chǎn)技術(shù) ［J］.化學(xué)工業(yè)，2011，29（8）：32－34.（JIAO Fengru，ZHANG Xiuling，PANG Zhentao.Production and Market Analysis for Technical Naphthalene［J］.Chemical Industry，2011，29（8）：32－34.）

［23］賀勇，嚴(yán)家平.淮河中下游底泥中PAHs的分布及其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià) ［J］.生態(tài)環(huán)境，2006，15（5）：943－953.（HE Yong，YAN Jiaping.Distribution and Ecological Risk Assessment of PAHs in Sediment from Huaihe River［J］.Ecology and Environment，2006，15（5）：943－953.）

［24］Zeng E Y，Vista C L.Organic Pollutants in the Costal Environment of San Diego，California.1.Source Identification and Assessment by Compositional Indices of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons［J］.Environmental Toxicology and Chemistry，1997，16（2）：179－188.

［25］Malik A，Singh K P，Mohan D，et al.Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Gomti River System，India［J］.Bulletin of Environmental Contamination Toxicology，2004，72（6）：1211－1218.

［26］胡國(guó)成，郭建陽(yáng)，羅孝俊，等.白洋淀表層沉積物中多環(huán)芳烴的含量、分布、來(lái)源及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2009，22（3）：321－326.（HU Guocheng，GUO Jianyang，LUO Xiaojun，et al.Distribution，Sources，and Ecological Risk Assessment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons（PAHs）in Surface Sediment from Baiyang Lake［J］.Research of Environmental Science，2009，22（3）：321－326.）

［27］Manoli E，Kouras A，Samara C.Profile Analysis of Ambient and Source Emitted Particle－Bound Polycyclic Aromatic Hydrocarbons from Three Sites in Northern Greece［J］.Chemosphere，2004，56（9）：867－878.

［28］Simcik M F，Eisenreich S J，Lioy P J.Source Apportionment and Source／Sink Relationships of PAHs in the Coastal Atmosphere of Chicago and Lake Michigan［J］.Atmospheric Environment，1999，33（30）：5071－5079.

［29］許云竹.松花江吉林市江段水體中多環(huán)芳烴源解析研究 ［D］.長(zhǎng)春：吉林大學(xué)，2011.（XU Yunzhu.Source Apportionment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Aquatic Environment of Songhua River，Jilin City Section［D］.Changchun：Jilin University，2011.）

［30］張秀芳，董曉麗.遼河中下游水體中有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留調(diào)查 ［J］.大連輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，2002，21（2）：102－104.（ZHANG Xiufang，DONG Xiaoli.Organic Chlorinated Pesticides in Middle and Lower Reaches of Liaohe［J］.Journal of Dalian Light Industry Institute，2002，21（2）：102－104.）

［31］林田，秦延文，張雷，等.遼寧大伙房水庫(kù)沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯的分布、來(lái)源及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià) ［J］.環(huán)境科學(xué)，2011，32（11）：3294－3299.（LIN Tian，QIN Yanwen，ZHANG Lei，et al.Distribution，Sources and Ecological Risk Assessment of Organochlorine Pesticides and Polychlorinated Biphenyl Residues in Surface Sediment from Dahuofang Reservoir，Liaoning［J］.Environmental Science，2011，32（11）：3294－3299.）

［32］郭偉，何孟常，楊志峰，等.大遼河水系表層水中多環(huán)芳烴的污染特征 ［J］.應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào)，2007，18（7）：1534－1538.（GUO Wei，HE Mengchang，YANG Zhifeng，et al.Contamination Charncters of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Daliao River System of China ［J］.Chinese Journal of Applied Ecology，2007，18（7）：1534－1538.）

［33］LIU Wenxiu，HE Wei，QIN Ning，et al.Residues，Distributions，Sources，and Ecological Risks of OCPs in the Water from Lake Chaohu，China［J］.Scientific World Journal，2012，2012：1－16.

［34］Iwata H，Tanabe S，Ueda K，et al.Persistent Organo Chlorine Residues in Air，Water，Sediments，and Soils from the Lake Baikal Region，Russia［J］.Environmental Science and Technology，1995，29（3）：792－801.

［35］Iwata H，Tanabe S，Tatsukawa R.A New View on The Divergence of HCH Isomer Compositions in Oceanic Air［J］.Marine Pollution Bulletin，1993，26（6）：302－305.

［36］Walker K， Vakkero D A，Lewis R G.Factors Influencing the Distribution of Lindane and Other Hexachlorocyclohexanes in the Environment ［J］.Environmental Science and Technology，1999，33（24）：4373－4378.

［37］Willett K L，Uiricge M，Hires R A.Differential Toxicity and Environmental Fates of Hexachlorocyclohexane Isomers［J］.Environmental Science and Technology，1998，32（15）：2197－2207.

［38］劉文新，李堯，左謙，等.渤海灣西部表土中HCHs與DDTs的殘留特征 ［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2008，28（1）：142－149.（LIU Wenxin，LI Yao，ZUO Qian，et al.Residual Characteristics of HCHs and DDTs in Surface Soils from the Western Zone of Bohai Bay［J］.Acta Scientiae Circumstantiae，2008，28（1）：142－149.）