高溫水熱法合成系列介孔氧化鋁負(fù)載鉑催化劑及其對苯的催化燃燒性能

孔維萍，王 聰，徐丹丹，趙 黎，鄒永存

（1.吉林大學(xué) 無機(jī)合成與制備化學(xué)國家重點實驗室，長春 130012；2.紹興文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，浙江 紹興 312000）

易揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）主要來源于工業(yè)生產(chǎn)過程、汽車尾氣和室內(nèi)裝修污染等［1－2］.通常采用燃燒法和吸附法消除高濃度的VOCs，采用催化氧化法消除低濃度的VOCs，使用的催化劑主要包括金、鈀、鉑和稀土金屬等金屬氧化物材料.由于金屬氧化物材料的孔結(jié)構(gòu)較少，使其大量的活性中心被包埋，因此降低了反應(yīng)物和活性中心的接觸幾率，從而影響其催化性能.納米級催化劑可增加材料的比表面積及反應(yīng)物與活性中心的接觸幾率，但納米顆粒在使用過程中易燒結(jié)，進(jìn)而降低催化劑的使用壽命［3］.介孔材料具有較大的比表面積、均一的孔徑分布、可調(diào)變的孔尺寸和豐富的骨架結(jié)構(gòu)，使其在催化、吸附、分離、藥物緩釋和環(huán)境污染物消除等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［3－13］.由于傳統(tǒng)制備介孔金屬氧化物的合成溫度較低，使得產(chǎn)物的孔壁呈無定形結(jié)構(gòu)，在焙燒除去模板劑過程中孔壁易于發(fā)生晶化而使大部分介孔結(jié)構(gòu)塌陷，因此限制了其應(yīng)用［14］.本文利用高溫水熱合成技術(shù)合成具有結(jié)晶孔壁結(jié)構(gòu)的介孔氧化鋁材料，通過異丙醇鋁與聚四乙烯吡啶模板劑間的酸堿相互作用實現(xiàn)自組裝過程，再經(jīng)高溫（180℃）水熱處理即可實現(xiàn)孔壁晶化，提高了材料的穩(wěn)定性.該介孔氧化鋁材料具有較高的結(jié)晶度、豐富的介孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積（335m2／g）及均一的孔徑分布（16.1nm），負(fù)載少量的鉑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%）活性組分得到新型的催化劑材料在較溫和的條件下即可將苯完全氧化為二氧化碳和水.

1 實 驗

1.1 試劑與儀器 4－乙烯基吡啶、乙醇、偶氮二異丁腈、異丙醇鋁、氯鉑酸和苯購于上海阿拉丁試劑公司，其他試劑均為國產(chǎn)分析純.采用Siemens－D5005型衍射儀（德國Siemens公司）測試樣品結(jié)構(gòu)；采用Micromeritics ASAP 2020M型吸附儀（美國邁克公司）進(jìn)行氮氣吸附實驗，測試前樣品經(jīng)150℃預(yù)處理約10h；采用JEOL 6335F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本電子公司）觀察樣品形貌，加速電壓為5kV.

1.2 催化劑制備 準(zhǔn)確稱取0.05g偶氮二異丁腈（AIBN）引發(fā)劑于圓底燒瓶中，加入5mL無水乙醇，再加入2g 4－乙烯基吡啶，攪拌混勻后，在80℃水浴中回流2h即可得到聚四乙烯基吡啶模板劑，分子量約為26 000.將聚四乙烯基吡啶模板劑溶解于50mL乙醇中，加入5mL H2O，攪拌30min即可得到均一相的模板劑溶液，強(qiáng)力攪拌條件下加入20mmol異丙醇鋁，繼續(xù)攪拌24h，開蓋揮發(fā)48 h，得到含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%的氧化鋁干膠，將干膠轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，于180℃水熱處理24h，得到晶體孔壁介孔氧化鋁初產(chǎn)物.將初產(chǎn)物分別于500，600，800，1 000℃焙燒5h，焙燒過程中的升溫速率為5℃／min，最終得到孔道開放的晶體孔壁氧化鋁材料（M－Al2O3－n），分別按照焙燒溫度命名為M－Al2O3－500，M－Al2O3－600，M－Al2O3－800和 M－Al2O3－1000.采用浸漬法制備鉑功能化的晶體孔壁介孔氧化鋁［3］，得到負(fù)載鉑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%）的介孔氧化鋁材料（Pt／Al2O3－n）.

1.3 催化反應(yīng) 利用天津先權(quán)儀器有限公司生產(chǎn)的催化劑評價裝置（WFS－3010型）進(jìn)行催化劑活性評價，在控制空速為20 000h－1的條件下，采用GC1690型氣相色譜（FID）在線檢測反應(yīng)器進(jìn)出口中VOCs的濃度.色譜工作條件：汽化室溫度120℃，柱溫120℃，由N2000型色譜數(shù)據(jù)工作站記錄分析數(shù)據(jù).反應(yīng)物和產(chǎn)物通過定量六通閥（1mL）進(jìn)樣，催化劑過篩，選取40～60目的樣品用于活性測試，體積為0.35mL.每次評價前催化劑需在400℃下活化0.5h.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD測試結(jié)果 圖1為介孔氧化鋁在不同溫度焙燒后的廣角X射線衍射（XRD）譜.由圖1可見，水熱法制備的氧化鋁具有一系列較強(qiáng)的衍射峰，表明材料具有較高的結(jié)晶度，其中較強(qiáng)的衍射峰分別對應(yīng)（200），（311），（222），（400），（511）和（440）衍射晶面，為典型的γ－Al2O3晶型.

2.2 氮氣吸附測試結(jié)果 圖2為經(jīng)焙燒除去模板劑后氧化鋁材料的氮氣吸附等溫線.由圖2可見，介孔氧化鋁材料在比壓區(qū)p／p0＝0.6～1.0具有明顯的突起，最大吸附量約為1 000cm3／g，表明該材料具有豐富的介孔結(jié)構(gòu).表1為不同焙燒溫度下制備M－Al2O3－n的結(jié)構(gòu)參數(shù).由表1可見：600℃焙燒所得樣品的比表面積最大，為335m2／g；隨著焙燒溫度的升高，材料的吸附量、比表面積和孔容均逐漸下降，孔徑逐漸增大.這是由于焙燒過程中材料的骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生部分團(tuán)聚，對材料的孔結(jié)構(gòu)具有一定的破壞作用，從而導(dǎo)致比表面積下降且孔徑增大.

圖1 介孔氧化鋁在不同溫度焙燒后的XRD譜Fig.1 XRD patterns of crystalline mesoporous Al2O3 calcined at different temperatures

圖2 M－Al2O3－n的氮氣吸附等溫線Fig.2 N2isotherms of M－Al2O3－ns

表1 不同焙燒溫度下制備M－Al2O3－n的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of M－Al2O3－ns calcined at different temperatures

2.3 掃描電鏡測試結(jié)果 圖3為鉑負(fù)載的介孔氧化鋁在600℃焙燒后的掃描電子顯微鏡照片.由圖3（A）可見，樣品具有塊狀納米形貌和粗糙的表面結(jié)構(gòu)；由圖3（B）可見，樣品具有豐富的納米多級孔結(jié)構(gòu)，納米孔主要為較小氧化鋁納米晶堆積而成，孔徑尺寸主要集中在1～2μm.高度晶化的孔壁和豐富的納米孔結(jié)構(gòu)有利于提高催化活性中心的暴露度，促進(jìn)催化反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散和傳輸，從而提高其催化性能.

圖3 Pt／Al2O3－600的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of Pt／Al2O3－600

圖4 Pt／Al2O3－n的催化性能曲線Fig.4 Dependencies of the catalytic activities of Pt／Al2O3－ns

2.4 催化反應(yīng)結(jié)果 在不同焙燒溫度下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%鉑功能化的氧化鋁負(fù)載型催化劑（Pt／Al2O3－n）的催化性能曲線如圖4所示.由圖4可見：Pt／Al2O3－600在230℃即可將苯完全催化燃燒，當(dāng)溫度為210℃時，苯的轉(zhuǎn)化率大于80%；當(dāng)溫度為200℃時，該材料仍然具有一定的催化活性，苯的轉(zhuǎn)化率約為14%；不同樣品的催化活性順序 為 Pt／Al2O3－1000 ＜ Pt／Al2O3－500 ＜Pt／Al2O3－800＜Pt／Al2O3－600.隨著焙燒溫度的升高，Pt／Al2O3－1000，Pt／Al2O3－800和Pt／Al2O3－600的比表面積和孔容下降明顯，導(dǎo)致部分介孔結(jié)構(gòu)被破壞，不利于反應(yīng)過程中物質(zhì)的擴(kuò)散和傳輸，從而降低了催化劑的催化性能［6］.Pt／Al2O3－500由于焙燒溫度較低，使得模板劑脫除不完全，因此其比表面積較低（225.7m2／g）且部分活性中心被覆蓋，導(dǎo)致其催化性能低于Pt／Al2O3－800和Pt／Al2O3－600.

綜上，本文利用高溫水熱合成技術(shù)一步合成了具有高度晶化孔壁結(jié)構(gòu)的介孔氧化鋁系列材料.介孔結(jié)構(gòu)的形成主要依賴于酸堿對相互作用機(jī)理，即通過無機(jī)前驅(qū)體與聚四乙烯基吡啶模板劑間較強(qiáng)的酸堿相互作用實現(xiàn)材料介孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑.利用該方法得到的產(chǎn)物具有高度晶化的孔壁結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的穩(wěn)定性，經(jīng)過高溫焙燒除去模板劑后，所得材料的比表面積為335m2／g.負(fù)載鉑活性組分后，該材料高度結(jié)晶的骨架和豐富的納米多孔結(jié)構(gòu)使得鉑高度分散于材料中，使其在較溫和的條件下即可將苯類VOCs完全催化燃燒.

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