空氣氣氛下褐煤和木屑共氣化特性模擬

何志超

(山東電力工程咨詢?cè)河邢薰?，?jì)南250013)

生物質(zhì)作為一種可再生能源，在能源消費(fèi)中僅次于煤炭、石油和天然氣。但是，生物質(zhì)的供給受到季節(jié)的影響，氣化的規(guī)模受到限制，且生物質(zhì)的能量密度低，氣化時(shí)生成較多的焦油，降低了生物質(zhì)的利用效率，對(duì)氣化過程的穩(wěn)定運(yùn)行造成不利影響。煤與生物質(zhì)共氣化的研究打破了氣化原料選擇的限制，彌補(bǔ)了兩種不同來源和特性原料的缺陷［1］。Y.G.Pan 等［2］發(fā)現(xiàn)煤與生物質(zhì)的摻混可以有效改善低階煙煤的流化床氣化特性，氣化氣熱值隨生物質(zhì)摻混比的增加而增大。李大中等［3］對(duì)神木煤進(jìn)行了單獨(dú)氣化和神木煤與稻稈在流化床中共氣化的研究，發(fā)現(xiàn)共氣化產(chǎn)生的氣體中CO、H2的體積分?jǐn)?shù)以及碳轉(zhuǎn)化率均高于單獨(dú)氣化。Jhon F.Vélez等［4］對(duì)哥倫比亞煤與生物質(zhì)的混合物在流化床內(nèi)進(jìn)行常壓共氣化，發(fā)現(xiàn)高摻混比例的生物質(zhì)有利于富氫氣體的生成，對(duì)CO2的減排有益。魯許鰲等［5］采用新型床料對(duì)松木屑與煙煤的流化床共氣化進(jìn)行研究，隨著空氣當(dāng)量比的增加，共氣化的主要反應(yīng)、燃料有機(jī)特性、松木屑的灰特性有不同的變化規(guī)律，從而對(duì)共氣化參數(shù)產(chǎn)生影響。閻維平等［6］應(yīng)用流化床反應(yīng)器，試驗(yàn)兩種生物質(zhì)與煤在不同摻混比例的工況下，共氣化產(chǎn)氣的含量變化趨勢(shì)，結(jié)果顯示產(chǎn)氣質(zhì)量明顯提高，CO2含量降低，CO、H2、CH4含量均有所提高。但是，他們都未分析物料摻混比、空氣當(dāng)量比對(duì)氣化特性參數(shù)的影響。本文利用Chemkin軟件，建立生物質(zhì)與煤流化床共氣化反應(yīng)模型，模擬空氣氣氛下褐煤和木屑共氣化特性，分析物料摻混比、空氣當(dāng)量比兩個(gè)因素對(duì)氣化特性參數(shù)的影響，以得出共氣化過程中最佳試驗(yàn)工況。

1 氣化模型的建立

試驗(yàn)以木屑和褐煤為原料，其工業(yè)分析與元素分析結(jié)果如表1所示。

表1 物料工業(yè)分析與元素分析Tab.1 Analysis of element and material industry

生物質(zhì)與煤空氣氣化的總體化學(xué)反應(yīng)如下(空氣中的氮?dú)獠粎⑴c氣化反應(yīng)):

式中:CHαOβNγ代表燃料，下標(biāo) α、β、γ 代表 H、O、N的相對(duì)比例，α、β、γ的具體數(shù)值根據(jù)表1中物料的元素分析結(jié)果確定;Yi代表產(chǎn)氣中含氮產(chǎn)物M的種類。由表1的元素分析結(jié)果可知，物料中N元素相對(duì)含量較少，本模型不考慮其對(duì)氣化特性的影響。

氣化通常被分為兩個(gè)過程:熱解和固定碳?xì)饣?。?dāng)燃料進(jìn)入到反應(yīng)器之后，會(huì)迅速熱解產(chǎn)生揮發(fā)性氣體和焦炭，隨后，焦炭發(fā)生非均相反應(yīng)，產(chǎn)生可燃?xì)?。由于熱解過程的發(fā)生要快于焦炭氣化，所以燃料氣化的總體速率決定于固定碳?xì)饣姆蔷喾磻?yīng)動(dòng)力學(xué)。本文中的動(dòng)力學(xué)模型同時(shí)考慮了均相和非均相反應(yīng)［7］，即

模型假設(shè)條件如下:

1)流化床氣化模型假定為柱塞流。

2)氣化爐處于穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)。

3)原煤中的灰分視為惰性物質(zhì)，在氣化過程中不參與反應(yīng)。

4)燃料迅速轉(zhuǎn)化為揮發(fā)分氣體和焦炭。

5)燃料中S、N元素相對(duì)含量較少，在計(jì)算共氣化特性部分不予考慮［3，8］。

在建模過程中，針對(duì)流化床氣化反應(yīng)器的特點(diǎn)，反應(yīng)物特定熱、焓和熵，即熱力學(xué)參數(shù)采用來自CHEMKIN軟件包數(shù)據(jù)庫中的數(shù)據(jù)，動(dòng)力學(xué)參數(shù)綜合考慮了均相反應(yīng)和氣固多非均相反應(yīng)對(duì)共氣化過程的影響。

流化床反應(yīng)器中的氣化反應(yīng)過程動(dòng)力學(xué)主要受流化動(dòng)力復(fù)雜性影響。PFR模型主要描述管流反應(yīng)器，用于流程設(shè)計(jì)、優(yōu)化和控制等過程。在管流的情況下，看作理想的柱塞流模型，假設(shè)在軸向(流)方向沒有混合，在橫向是完美的混合。因此，為便于研究，本文假定氣體流場(chǎng)近似為一維活塞流。反應(yīng)器中微元的質(zhì)量平衡為

式中:C為單位體積質(zhì)量，g/m3;Φ為流量，m3/s;R為組分產(chǎn)率，g/sm3;T為時(shí)間，s;V為體積，m。

則穩(wěn)態(tài)流動(dòng)下的質(zhì)平衡為

式中:Yi為第i組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Yi=Ci/∑Ci;ωi為第i組分的摩爾產(chǎn)率，mol/(s·m3);Wi為第i組分的摩爾濃度，g/mol;ρ為氣體的質(zhì)量密度，g/m3［9］。

2 模型驗(yàn)證

驗(yàn)證模型試驗(yàn)數(shù)據(jù)來自本課題組流化床試驗(yàn)臺(tái)。模型對(duì)表2所示工況進(jìn)行模擬，得到了氣化氣中5 種主要組分:N2、CO、CO2、H2和 CH4的體積含量及氣化氣熱值。模擬值與試驗(yàn)值的對(duì)比如表3所示。

表2 試驗(yàn)工況Tab.2 Test conditions

該試驗(yàn)結(jié)果中考慮了5種主要?dú)怏w，該模型中Reactor Product(反應(yīng)器出口)輸出最終產(chǎn)氣結(jié)果，然后變換到標(biāo)準(zhǔn)狀況下，得到各種氣體的摩爾百分含量。

表3 試驗(yàn)值與模擬值的對(duì)比Tab.3 Comparison between experiment results and simulation values

由表3可以看出，產(chǎn)氣成分中除氮?dú)馔猓珻O、CO2、H2、CH4主要?dú)怏w成分含量較試驗(yàn)值略低。其原因是模擬中沒有考慮灰熔點(diǎn)的影響，實(shí)際過程中生物質(zhì)灰熔點(diǎn)低，溫度高時(shí)會(huì)阻塞物料表面空隙;模擬時(shí)不考慮空氣進(jìn)氣量損失，而在試驗(yàn)過程中空氣進(jìn)氣量是有一定損失的?？梢?，模擬值與試驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好，表明所建模型可以用來模擬空氣氣氛下生物質(zhì)和煤流化床共氣化過程。

3 模擬及討論

生物質(zhì)與煤共氣化特性的評(píng)價(jià)指標(biāo)主要有產(chǎn)氣組分、氣體產(chǎn)率、碳轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)氣熱值以及氣化效率。

其計(jì)算方法如下:氣化氣低位熱值為

氣體產(chǎn)率為

碳轉(zhuǎn)化率為

氣化效率為

3.1 摻混比的影響

摻混比對(duì)產(chǎn)氣組分的影響如圖1所示。

在整個(gè)摻混比變化范圍內(nèi)，CO的體積由15.1 vol%升高到18.1 vol%，從反應(yīng)過程看，反應(yīng)式(1－2)屬于吸熱反應(yīng)，因?yàn)樯镔|(zhì)的活化能較煤的活化能低，使固定碳與CO2的反應(yīng)更容易進(jìn)行;另外，反應(yīng)式(1－7)屬于放熱反應(yīng)，由于物料中的固定碳與更多的O2反應(yīng)，使該反應(yīng)的劇烈程度下降。而且，從CHEMKIN初始輸入成分看，加入生物質(zhì)之后，CO在初始成分中的體積分?jǐn)?shù)增大，這在一定程度上影響了反應(yīng)結(jié)果中CO在產(chǎn)氣中所占的體積分?jǐn)?shù)。

圖1 摻混比對(duì)產(chǎn)氣組分的影響Fig.1 Effect of blending ratio on the gas component

CO2的體積分?jǐn)?shù)由10.5 vol%下降到8.1 vol%，從反應(yīng)過程看，CO2主要來自固定碳與CO和氧氣的反應(yīng)，在氣化過程中，由于反應(yīng)式(1－2)與反應(yīng)式(1－10)是吸熱反應(yīng)，并且加入生物質(zhì)之后，摻混比改變，反應(yīng)式(1－2)的活化能降低，CO2轉(zhuǎn)化成CO的趨勢(shì)增強(qiáng)，因此CO2的含量逐漸降低。

H2的體積分?jǐn)?shù)由2.8 vol%上升到5.8 vol%。生物質(zhì)中的氫元素和揮發(fā)分含量較高，為反應(yīng)式(1－3)、反應(yīng)式(1－5)、反應(yīng)式(1－8)和反應(yīng)式(1－9)H2的生成提供足夠的 CO、CH4，H2的生成速度較反應(yīng)式(1－3)H2的消耗速度要快，這樣隨著摻混比的增大，H2在產(chǎn)氣中的體積分?jǐn)?shù)不斷增加。

CH4的含量由5.0 vol%上升到5.1 vol%，這是因?yàn)樯镔|(zhì)本身孔隙多，揮發(fā)性氣體較煤提前析出，產(chǎn)生的H2與物料接觸生成CH4，促進(jìn)CH4的生成;從氣化反應(yīng)看，H2生成量增加，反應(yīng)式(1－4)生成CH4的速度僅略快于反應(yīng)式(1－5)與反應(yīng)式(1－8)對(duì)CH4的消耗速度。因此，摻混比增大過程中CH4的生成量略有提高。

摻混比對(duì)氣體產(chǎn)率和碳轉(zhuǎn)化率的影響如圖2所示。

從圖2中可以看出，在摻混比增大過程中，氣體產(chǎn)率由1.93降低到1.54，其原因?yàn)闅饣^程中生物質(zhì)的加入，會(huì)產(chǎn)生焦油，焦油含量的增加，直接導(dǎo)致氣體產(chǎn)率降低;生物質(zhì)本身揮發(fā)分含量高，參與到氣化中后，提高了混合物料尤其是煤的碳轉(zhuǎn)化率，生物質(zhì)單獨(dú)氣化溫度為700～900℃，共氣化溫度為800～1000℃，添加煤使氣化溫度變高，從而減少了生物質(zhì)中焦油的產(chǎn)率，促進(jìn)了焦油的二次裂解，提高了物料的碳轉(zhuǎn)化率。

圖2 摻混比對(duì)氣體產(chǎn)率和碳轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of blending ratio on the gas yield and carbon conversion

摻混比對(duì)共氣化產(chǎn)氣熱值和氣化效率的影響如圖3所示，隨著摻混比的增大，產(chǎn)氣的熱值不斷升高，主要是產(chǎn)氣中 CO、CH4、H2體積分?jǐn)?shù)增大，CO2氣體比重減少。氣化效率從64.2%升高至74.3%，這是由于兩種物料的物理化學(xué)性質(zhì)差別較大，木屑的揮發(fā)分含量高，氧碳比高，因此木屑的熱反應(yīng)性要好于褐煤。而木屑纖維素和木質(zhì)素的醚鍵較弱，容易斷裂，其活化能較褐煤低;褐煤中的多環(huán)芳香烴的鍵能較強(qiáng)，活化能高。因此，隨著摻混比的增加，氣化效率不斷升高。

圖3 摻混比對(duì)產(chǎn)氣熱值和氣化效率的影響Fig.3 Effect of mixing ratio on gas calorific value and gasification efficiency

3.2 ER值的影響

ER值對(duì)產(chǎn)氣中的CO影響如圖4所示，其體積分?jǐn)?shù)由17.9 vol%下降到12.9 vol%。其原因:隨著ER值的增加，氧氣的通入量不斷增加，反應(yīng)式(1－7)反應(yīng)程度增強(qiáng)，使CO發(fā)生氧化反應(yīng)生成CO2，而反應(yīng)式(1－2)是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)活化能較大，使CO2向CO轉(zhuǎn)化難度增加，因此CO的體積分?jǐn)?shù)隨ER值的增大而不斷降低。

H2的來源主要是氣化過程中水蒸氣被還原的過程，即吸熱反應(yīng)式(1－3)、反應(yīng)式(1－5)，這兩個(gè)反應(yīng)生成H2的速率較O2消耗H2的反應(yīng)速率慢;反應(yīng)式(1－6)直觀的表現(xiàn)了ER值增大，氧氣量增加，H2與氧氣反應(yīng)生成水蒸氣，因此產(chǎn)氣中H2的體積分?jǐn)?shù)隨ER值的增大從4.5 vol%下降到2.9 vol%。

圖4 ER值對(duì)產(chǎn)氣組分的影響Fig.4 Effect of ER value on the gas group

在氣化過程中，CH4的生成來源主要是反應(yīng)式(4)。從圖4中可以看出，隨著 ER值的增大，CH4的生成量不斷減少，由6.2 vol%下降到3.3 vol%。其原因:隨著O2通入量的增加，參與氧化還原反應(yīng)的C(S)、H2量增加，產(chǎn)氣中H2的濃度降低，生成CH4的反應(yīng)式(4)就不容易發(fā)生，導(dǎo)致產(chǎn)氣中CH4的體積分?jǐn)?shù)逐漸降低。

隨著 ER值的增大，反應(yīng)式(1－1)和反應(yīng)式(1－7)的反應(yīng)程度增強(qiáng);產(chǎn)氣中 CO、H2、CH4均隨著氧氣量的增加而減少;剩余半焦中的固定碳含量減少，碳轉(zhuǎn)化率升高，同時(shí)O2量的增加使得反應(yīng)式(1－2)反應(yīng)速率下降，因此產(chǎn)氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)隨ER值的增大由8.6 vol%升高到11.3 vol%。

ER值對(duì)氣體產(chǎn)率和碳轉(zhuǎn)化率的影響如圖5所示，隨著ER值的增加，空氣進(jìn)氣量增加，最終產(chǎn)氣中的氮?dú)庠黾樱m然其他產(chǎn)氣組分含量減少，對(duì)比增減的幅度，可以看出總的產(chǎn)氣在逐漸增加;另外，空氣量增多，使半焦固體在氣化過程中反應(yīng)更加充分，產(chǎn)生更多的氣體，因此氣體產(chǎn)率升高。而隨著半焦固體反應(yīng)的更加充分，碳轉(zhuǎn)化率升高。

ER值對(duì)產(chǎn)氣熱值和氣化效率的影響如圖6所示，隨著ER值增大，共氣化產(chǎn)氣的熱值不斷降低。其原因:隨著ER值的增大，參與反應(yīng)的O2量增加，氣化氣中的CO、CH4與之發(fā)生反應(yīng)使CO2的產(chǎn)量增加，可燃?xì)饨M分含量降低，產(chǎn)氣熱值必然隨之降低。氣化效率受氣體熱值和氣體產(chǎn)率的共同影響，隨著ER值的增加，產(chǎn)氣熱值下降，氣體產(chǎn)率增加，但是氣化效率并未出現(xiàn)單調(diào)遞增或單調(diào)遞減的趨勢(shì)，而是呈現(xiàn)先增后降的趨勢(shì)，并且在ER=0.26時(shí)最高。

圖5 ER值對(duì)氣體產(chǎn)率和碳轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of ER value on the gas yield and carbon conversion

圖6 ER值對(duì)產(chǎn)氣熱值和氣化效率的影響Fig.6 Effect of ER value on the gas calorific value and gasification efficiency

4 結(jié)論

通過對(duì)木屑與褐煤共氣化進(jìn)行模擬試驗(yàn)，得出了以下結(jié)論:

1)當(dāng)摻混比例增大時(shí)，CO、H2及CH4體積分?jǐn)?shù)均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，而CO2的體積分?jǐn)?shù)則略有降低，氣體產(chǎn)率降低，碳轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)氣熱值和氣化效率均呈上升趨勢(shì)。

2)當(dāng)空氣當(dāng)量比(ER值)從0.22增加到0.38時(shí)，產(chǎn)氣中CO、H2及CH4體積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，CO2的體積分?jǐn)?shù)呈上升趨勢(shì)，氣體產(chǎn)率和碳轉(zhuǎn)化率呈上升趨勢(shì)，產(chǎn)氣熱值呈下降趨勢(shì)，氣化效率則呈現(xiàn)先升后降趨勢(shì)，并在ER=0.26時(shí)達(dá)到最高。

3)在本文所選燃料特性共氣化試驗(yàn)中，增加生物質(zhì)的摻混比例，在ER=0.26的工況下可獲得高熱值產(chǎn)氣，提高氣化效率。

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