三聚氰胺甲醛樹脂的聚合機(jī)理及其在液體耐磨技術(shù)中的應(yīng)用1)

連海蘭 趙麗艷 洪 樞 孫 香 詹先旭

(南京林業(yè)大學(xué)，南京，210037) (德華兔寶寶裝飾新材股份有限公司)

強(qiáng)化木地板又稱浸漬紙飾面層壓木質(zhì)地板，是以一層或多層專用紙浸漬熱固性氨基樹脂鋪裝在刨花板、中/高密度纖維板等人造板基材表面，背面加平衡層，正面加耐磨層，經(jīng)熱壓而成的地板。強(qiáng)化木地板以耐磨、美觀、環(huán)保、防潮、阻燃、防蛀、安裝便捷、易清潔護(hù)理、經(jīng)濟(jì)實(shí)用等諸多優(yōu)點(diǎn)而領(lǐng)先其它木地板［1－2］。但到目前為止，我國(guó)生產(chǎn)強(qiáng)化復(fù)合地板使用的表層耐磨紙大部分依賴進(jìn)口，其價(jià)格昂貴，而且浸漬工藝較復(fù)雜，原紙利用率偏低。浸漬后的膠膜紙易破碎，儲(chǔ)存期短，要求貯存條件苛刻［3－5］。因此如何降低成本，讓強(qiáng)化木地板走進(jìn)千家萬戶，同時(shí)也給生產(chǎn)廠商適當(dāng)?shù)睦麧?rùn)空間，是近年來業(yè)內(nèi)人士的研究課題。現(xiàn)在普遍認(rèn)為，比較有前途的方法之一就是可以部分取代價(jià)格昂貴的進(jìn)口耐磨表層紙的液體耐磨技術(shù)［6］，如圖1所示。

液體耐磨技術(shù)的工藝路線大致分成3 種:①在裝飾紙上浸漬混有Al2O3的三聚氰胺樹脂(MF)，然后直接壓貼于基材上;②在路線①的基礎(chǔ)上，表面再覆蓋一層普通表層紙用于壓制地板;③分別將裝飾紙和普通表層紙浸漬混有Al2O3的MF，再一起壓制成地板［7］。但液體耐磨工藝對(duì)膠黏劑，通常為MF的要求很高，如黏度不能太高，要能夠保證耐磨顆粒Al2O3均勻的分散，并且不易沉降等。鑒于純MF 樹脂的韌性、貯存穩(wěn)定較差，試用期短等問題，本課題組前期曾就三聚氰胺與甲醛物質(zhì)的量比、反應(yīng)介質(zhì)的pH 值和不同的改性劑對(duì)MF 樹脂進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究，針對(duì)濕法液體耐磨技術(shù)的需要，并結(jié)合延長(zhǎng)MF 貯存期的實(shí)際要求，制備一種二乙二醇—己內(nèi)酰胺改性的CMF［8］。本研究通過對(duì)該樹脂的結(jié)構(gòu)及聚合機(jī)理分析，結(jié)合Al2O3的表面改性研究，將其應(yīng)用于表層耐磨紙的制備中，從而在印刷花紋上面形成透明的耐磨保護(hù)層，可以減少在裝飾紙上覆蓋耐磨表層紙的工序，達(dá)到簡(jiǎn)化壓貼工藝，提升強(qiáng)化木地板裝飾效果和使用性能的目的。

圖1 液體耐磨層在強(qiáng)化木地板中的應(yīng)用

1 材料與方法

三聚氰胺，工業(yè)級(jí)，純度≥99.8%，河南省中原大化公司生產(chǎn);二乙二醇、己內(nèi)酰胺、固化劑對(duì)甲苯磺酸PTSA 等均為化學(xué)純;無水乙醇、甲醛溶液、尿素、氫氧化鈉、分散劑羧甲基纖維素鈉(CMC)等則為分析純。其中CMC 配制成3.5%的水溶液，氫氧化鈉配制成40%的溶液備用。Al2O3購(gòu)自淄博市周村惠通剛玉廠，粒徑分布25 ～35 μm。復(fù)合偶聯(lián)劑YB－501，工業(yè)級(jí)，常州市亞幫亞宇助劑有限公司。硅烷偶聯(lián)劑KH550，分析純，南京康普頓曙光有機(jī)硅化工司。

木紋裝飾紙的定量為80 g/m2;平衡層紙定量為110 g/m2及高密度纖維板的密度為0.87 g/m3等均取自于江蘇科利達(dá)裝飾材料有限公司。在使用前將含水率調(diào)整到7%以下，裁剪為350 mm×350 mm 大小后密封保存、備用。

CMF 樹脂的制備:MF 是一種熱固性樹脂，具有獨(dú)特的三嗪環(huán)剛性結(jié)構(gòu)使得樹脂固化后硬度大，脆性高，幾乎沒有韌性。另外，其含有較強(qiáng)反應(yīng)活性基團(tuán)，也使得MF 貯存穩(wěn)定性不好，適用期較短。使用尿素改性的三聚氰胺浸漬用樹脂，在某種程度上會(huì)影響樹脂的耐磨性能，而使用二乙二醇和己內(nèi)酰胺［9］對(duì)MF 樹脂進(jìn)行改性對(duì)提高M(jìn)F 浸漬樹脂的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和柔韌性會(huì)有一定的幫助。

本研究中所制備的改性MF 樹脂中n(甲醛)∶n(三聚氰胺)=1.8∶ 1.0。首先在帶有溫度計(jì)、攪拌器和冷凝管的反應(yīng)釜中加入585 g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛溶液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaOH 溶液調(diào)pH 值至9.0;加入86 g 二乙二醇，并攪拌10 min;然后加入500 g 三聚氰胺和280 g 水后加熱至86℃;待三聚氰胺全部溶解，即膠液成透明狀態(tài)時(shí)加己內(nèi)酰胺60 g，繼續(xù)反應(yīng)1.5 h，第一次測(cè)溶水倍數(shù)達(dá)到8 倍后，每隔一段時(shí)間測(cè)一次，直至溶水倍數(shù)是2倍為止;最后冷卻至40 ℃，調(diào)pH 值為9.0 后放料。

KH－550 改性Al2O3方法:用m(蒸餾水)∶ m(乙醇)=1∶ 1 混合作為溶劑，將偶聯(lián)劑KH－550配成2%的溶液。將其與Al2O3按不同比例，分別置于連有冷凝管和攪拌器的四口燒瓶中，于45 ℃條件下攪拌3 h 后出料。用循環(huán)水式多用真空泵進(jìn)行抽濾，分離已改性的Al2O3和改性劑溶液。然后將改性Al2O3至于培養(yǎng)皿中，于室溫緩慢干燥，以防止其由于高溫而相互反應(yīng)，產(chǎn)生聚團(tuán)的現(xiàn)象。

YB－501 改性Al2O3方法:將Al2O3置于100 mL 的燒杯中，放在恒溫加熱攪拌器上進(jìn)行加熱。在(100 ±3)℃下磁力攪拌3 ～5 min，去除Al2O3內(nèi)含有的水分。然后逐滴加入由乙醇作為溶劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的YB－501 溶液，持續(xù)高速攪拌10 ～15 min 后得到Y(jié)B－501－Al2O3。

耐磨、浸漬樹脂的制備:根據(jù)前期對(duì)耐磨樹脂體系各組分的選定及用量的大量研究結(jié)果［8］，按各組分CMF 樹脂、YB－501－ Al2O3、羧甲基纖維素鈉(CMC)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為84.5%、15%、0.5%的比例制備浸漬樹脂，使用時(shí)添加以樹脂質(zhì)量的0.5%的對(duì)甲苯磺酸(PTSA)作為固化劑。

浸漬紙的制備:將木紋裝飾紙網(wǎng)面向下，傾斜地進(jìn)入裝有浸膠樹脂的浸膠槽，以便能夠排除紙內(nèi)纖維間的空隙中的空氣，膠液能夠充分進(jìn)入紙內(nèi)。當(dāng)達(dá)到浸漬時(shí)間2 min 后，用兩根玻璃棒分別對(duì)紙張正反面施壓，去除裝飾紙表面附著的多余膠液，保障裝飾紙的表觀質(zhì)量。將浸漬好的裝飾紙置于脫模紙上，于100 ℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥8 min，即得浸漬紙。

耐磨裝飾紙的制作方法及流程:耐磨裝飾紙的制作使用涂布刮板進(jìn)行手工涂布，具體流程如圖2所示。

圖2 耐磨裝飾紙制作流程圖

CMF 樹脂的13C－NMR 分析:采用Unity INOVA－400/54 瓦里安型核磁共振波譜儀。按m(樣品樹脂)∶ m(氘代二甲亞砜(DMSO－d6))=3∶ 1 的比例混合均勻。測(cè)定條件為:脈沖角40°、脈沖延遲8 s、脈寬2 μs、共振頻率75.47 MHz、譜寬20 000 Hz、去偶脈沖程序Waltz16。

樹脂基本性能測(cè)定:黏度、固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、固化時(shí)間等樹脂基本性能的測(cè)定，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14074—2006《木材膠黏劑及其樹脂檢驗(yàn)方法》中的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。

耐磨裝飾紙的性能測(cè)定:耐磨裝飾紙的基本性能如浸膠量、揮發(fā)分以及預(yù)固化度等按照我國(guó)林業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)LYT 1143—2006《飾面用浸漬膠膜紙》的規(guī)定進(jìn)行檢測(cè)。表面耐磨性按GB/T 17657—1999《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》中4.38.2.1的規(guī)定執(zhí)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 CMF 的聚合原理

液體耐磨工藝對(duì)膠黏劑，通常對(duì)MF 的要求很高，由于MF 是一種熱固性樹脂，具有獨(dú)特的三嗪環(huán)剛性結(jié)構(gòu)使得樹脂固化后硬度大，脆性高，幾乎沒有韌性。另外，其含有較強(qiáng)反應(yīng)活性基團(tuán)，也使得MF貯存穩(wěn)定性不好，適用期較短。研究中采用13C－NMR 技術(shù)，分別選擇在三聚氰胺全部溶解之后，取出的樣品(標(biāo)記為1 號(hào));保持85 ℃的溫度，并于5 min 后加入己內(nèi)酰胺，反應(yīng)1.5 h 之后取樣(標(biāo)記為2 號(hào))以及合成反應(yīng)結(jié)束取樣(標(biāo)記為3 號(hào))，3 個(gè)樣品的結(jié)構(gòu)及13C－NMR 化學(xué)位移分析如表1。

表1 改性三聚氰胺甲醛樹脂合成反應(yīng)不同階段的結(jié)構(gòu)和化學(xué)位移

可以看出，3 個(gè)樣品的譜峰主要分布在3 個(gè)區(qū)域，一是處于δ(化學(xué)位移)=20 ～40，另一個(gè)是處于δ=60 ～80，還有一個(gè)是處于低場(chǎng)區(qū)δ =160 ～170。低場(chǎng)區(qū)的譜峰主要是由三嗪環(huán)中的碳原子所引起;處于δ=60 ～80 的譜峰主要是亞甲基碳、羥甲基碳以及亞甲基醚鍵上的碳所引起;處于δ =20 ～40 的譜峰主要是由己內(nèi)酰胺中的亞甲基碳及溶劑DMSO－d6 引起的;處于δ =60 ～64 的譜峰主要是三聚氰胺與甲醛發(fā)生加成反應(yīng)生成的羥甲基三聚氰胺中與羥基相連的碳原子引起的。其發(fā)生的主要反應(yīng)如圖3中的①式所示。從位移結(jié)構(gòu)對(duì)照表中還可以清楚看到，化學(xué)位移72.8 的譜峰主要是醚鍵連接的亞甲基碳引起的，說明主要為加入的二乙二醇，也可能是縮聚反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生，即二乙二醇參與到聚合當(dāng)中，其醇羥基與羥甲基三聚氰胺進(jìn)行縮聚反應(yīng)，生成亞甲基醚鍵和亞甲基鍵，如圖3中②式 和③式 所 示［10－11］。將長(zhǎng)鏈—CH2—CH2—O—連接到三嗪環(huán)之間，達(dá)到擴(kuò)鏈作用，增加了MF 樹脂的韌性。

同1 號(hào)相比，2 號(hào)和3 號(hào)在δ=36 ～42 附近出現(xiàn)亞甲基碳原子的信號(hào)峰，說明樹脂縮聚程度加大了。亞甲基鍵橋的含量可表征樹脂的支化程度，含量越高支化程度越低，反之則越高。2 號(hào)的亞甲基鍵橋的峰強(qiáng)于3 號(hào)，說明3 號(hào)支化程度要高于樹脂2 號(hào)。在己內(nèi)酰胺加入之后，樹脂進(jìn)一步聚合，主要為羥甲基三聚氰胺和羥甲基三聚氰胺之間的共縮聚反應(yīng)如圖4中的②式，二乙二醇和羥甲基三聚氰胺的聚合反應(yīng)，如③式和④式所示。由于實(shí)驗(yàn)中甲醛和三聚氰胺物質(zhì)的量比較低，樹脂中以次甲基鍵鏈接為主，醚鍵為輔。另外，在167.630 處的峰為己內(nèi)酰胺開環(huán)后的酯基峰。己內(nèi)酰胺在水中發(fā)生水解，生成氨基羧酸［12］，如⑤式所示。其羧基可以與羥甲基三聚氰胺中的羥基發(fā)生類似酸和醇的酯化反應(yīng)，如⑥式所示;而氨基羧酸中的氨基可以與反應(yīng)釜內(nèi)殘留或生成的甲醛進(jìn)行加成反應(yīng)，生成羥甲基，從而進(jìn)一步與樹脂預(yù)聚體進(jìn)行縮聚反應(yīng)，參與樹脂到聚合過程當(dāng)中，增加三嗪環(huán)的距離，改善樹脂的韌性［13－15］，如圖⑦式和⑧式所示。

2.2 CMF 的基本性能

CMF 樹脂外觀為無色透明，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)55.7%，涂4 杯黏度16 s(25 ℃)，貯存期超過15 d，固化時(shí)間112 s。這是由于二乙二醇分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有羥基和醚鍵，羥基可以使樹脂殘存的高活性羥甲基醚化，封閉羥甲基以降低其活性的同時(shí)，減少樹脂儲(chǔ)存過程中因分子間進(jìn)一步縮聚形成相互交錯(cuò)的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，提高樹脂貯存穩(wěn)定性，并通過擴(kuò)鏈作用增加樹脂的韌性。醚鍵又可使樹脂保持很好的水溶性，同時(shí)賦予樹脂低溫抗凍性能。己內(nèi)酰胺則可以通過擴(kuò)鏈作用，增加三嗪環(huán)間的距離，不易改變樹脂的黏度及滲透性，樹脂完全固化后表面不龜裂，也不會(huì)從固化樹脂中析出。

圖3 CMF 的聚合

2.3 改性前后Al2O3 的紅外光譜分析

Al2O3是一種原料來源豐富，莫氏硬度為9，僅低于金剛石和少數(shù)特種陶瓷材料的高硬度無機(jī)材料。由于氧化鋁是性質(zhì)比較穩(wěn)定的無機(jī)物，其與樹脂混合時(shí)，容易產(chǎn)生界面，而降低其在膠膜中的附著牢度，也影響在膠液中的分散均勻性。因此如何能將Al2O3均勻分散并懸浮于液體膠中是本研究的重要一環(huán)，筆者采用KH－550與YB－501 對(duì)Al2O3進(jìn)行表面改性，探討其不同用量時(shí)(1.0%、1.5%、2.0%)，Al2O3與CMF 樹脂液的混合相容性，利用紅外光譜分析檢測(cè)改性效果，見圖4和圖5。

圖4中可見改性前后Al2O3吸收峰波形變化不大，但與KH－ 550 相比其吸收峰差別較大。在3 429.7 cm－1存在較強(qiáng)的吸收峰，這可能是由于樣品中附著的水蒸氣或Al2O3粉體表面存有的活性羥基所致。由此可知Al2O3上的羥基與KH－550并未發(fā)生很好的化學(xué)結(jié)合，因而在改性的紅外圖譜上并未發(fā)現(xiàn)明顯的有機(jī)基團(tuán)吸收峰。

YB－501 改性后的Al2O3紅外譜圖與未改性曲線圖相比，在原2 903 cm－1處出現(xiàn)的較寬峰，變?yōu)?個(gè)強(qiáng)度類似的C—H 伸縮振動(dòng)，這與YB－501 在此波數(shù)處的吸收峰一致。同時(shí)，2% YB－501 改性的Al2O3在881.5 cm－1處出現(xiàn)原Al2O3所不具有的—CH2—平面搖擺振動(dòng)峰。這進(jìn)一步說明，經(jīng)過復(fù)合偶聯(lián)劑的改性作用，Al2O3表面獲得了可與MF 具有相容性的有機(jī)基團(tuán)，使無機(jī)和有機(jī)兩相間可以產(chǎn)生化學(xué)鍵的連接，從而阻止宏觀上的相分離，使耐磨樹脂液在摩擦?xí)r無機(jī)物不易脫落。結(jié)合耐磨樹脂的透明性、分散穩(wěn)定性等綜合考慮認(rèn)為使用1.5% YB－501 改性的Al2O3效果較好。

圖4 不同用量的KH－550 改性Al2O3 的紅外光譜

圖5 不同用量的YB－501 改性Al2O3 的紅外光譜

2.4 Al2O3 的添加量對(duì)耐磨裝飾紙性能的影響

使用1.5% YB－501 改性的Al2O3，在樹脂中的添加量為15%，分散劑CMC 和固化劑PTSA 用量皆為0.5%(以CMF 的質(zhì)量為基準(zhǔn))，探討Al2O3添加量分別為20、30、45、60 g/m2的耐磨裝飾紙的性能及將其覆在基材的上表面，而下表面則另加定量為110 g/m2的平衡紙，采用200 ℃、2.5 MPa、60 s 的貼面工藝進(jìn)行貼面實(shí)驗(yàn)后覆面板的耐磨性能，觀察表觀質(zhì)量(表2)。

表2 耐磨裝飾紙的基本性能

耐磨裝飾紙的制備是通過多次涂布和干燥來達(dá)到目標(biāo)Al2O3添加量的，所制備裝飾紙中Al2O3的添加量越高，所需涂布和干燥的次數(shù)就越多，以至于經(jīng)多次干燥的膠膜，預(yù)固化度偏高，但仍然符合LYT 1143—2006 中的相關(guān)規(guī)定。表2顯示出經(jīng)多次涂布干燥制作的耐磨裝飾紙，其揮發(fā)分也在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定范圍，同時(shí)因所浸漬的是未添加固化劑的樹脂，仍然具有一定的熔融活性，可以與基材良好地貼合，從而保證一定的表面膠合強(qiáng)度。還可看出Al2O3添加量為45、60 g/m2時(shí)的耐磨轉(zhuǎn)數(shù)分別為4 700 和5 200 r，可以達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)家用Ⅱ級(jí)的使用要求。但由于耐磨裝飾紙為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)手工制作，耐磨樹脂層的干燥均勻性和涂布均勻性難以把握，使得制成的耐磨裝飾紙內(nèi)部樹脂存在一定的熱應(yīng)力;在貼面時(shí)，由于樹脂熔融流動(dòng)，應(yīng)力釋放，導(dǎo)致熱壓過后的涂布層產(chǎn)生裂紋和干花，從而影響了整體的耐磨效果。因此，60 g/m2Al2O3添加量的耐磨裝飾紙耐磨效果較Al2O3添加量40 g/m2的增加有限，且表面出現(xiàn)干花和裂紋，表觀質(zhì)量下降。由此可見Al2O3的添加量和分散的均勻性決定耐磨紙的耐磨性能，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)Al2O3的添加量越高、分散越均勻，則耐磨紙的耐磨性越好。但Al2O3加入量過高，會(huì)造成分散困難、紙張透明度降低，外觀質(zhì)量下降等問題。

3 結(jié)論

二乙二醇和己內(nèi)酰胺可以與羥甲基三聚氰胺上的活潑氫原子反應(yīng)，生成由次甲基鍵和醚鍵連接的聚合物。其中，己內(nèi)酰胺在反應(yīng)過程中存在開環(huán)反應(yīng)，水解成氨基羧酸后與羥甲基三聚氰胺發(fā)生酯化反應(yīng)。二乙二醇和己內(nèi)酰胺的加入，增加了樹脂三嗪環(huán)間的距離，改善了樹脂的脆性。由其改性的CMF 樹脂的貯存期達(dá)15 d 以上，黏度適中，可滿足液體耐磨樹脂的基本要求。

與KH550 相比，選用1.5%的復(fù)合改性劑YB－501 改性的Al2O3效果更好。Al2O3的添加量和分散的均勻性決定液體耐磨紙的耐磨性能，Al2O3的添加量越高、分散越均勻則耐磨紙的耐磨性越好。但Al2O3加入量過高，會(huì)造成分散困難、紙張透明度降低，外觀質(zhì)量下降等問題。

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