輸氣管線中天然氣水合物的防治

(中石化勝利石油工程有限公司鉆井工藝研究院，山東 東營 257017)

0 引 言

天然氣是一種重要的能源，我國的天然氣資源主要分布在西部和中部地區(qū)，因此存在天然氣的儲(chǔ)運(yùn)問題。長(zhǎng)距離輸氣管道是天然氣遠(yuǎn)距離輸送的重要工具。在天然氣的輸送和處理過程中，天然氣水合物不僅可能導(dǎo)致管道和儀表設(shè)備的堵塞，水合物分解產(chǎn)生的大量天然氣還可能引起管道爆裂。因此如何進(jìn)行管道水合物防治和管道解堵，從而確保輸氣管道安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行，成為關(guān)系安全生產(chǎn)的重要問題。在1810年首次于實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)天然氣水合物，自此人們開始研究其結(jié)構(gòu)、相平衡條件和生成環(huán)境要求等。輸氣管線中水合物的存在由前蘇聯(lián)學(xué)者首次發(fā)現(xiàn)，自此如何消除輸氣管線中水合物的影響成為一項(xiàng)值得深入研究的重要課題。

1 天然氣水合物的性質(zhì)

天然氣水合物是在一定條件下由水和天然氣形成的一種類似冰的籠形結(jié)晶化合物，遇火可燃燒[1]。形成水合物的氣體主要以甲烷為主，此外烴類中的乙烷、丙烷、異丁烷，以及SO2、N2、H2S、CO2等多種氣體與水在合適的溫度壓力條件下都能形成水合物[2]。在天然氣水合物中，水分子之間靠氫鍵結(jié)合形成一種空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，氣體分子充填在點(diǎn)陣間的空穴中，氣體分子與水分子之間的作用力為范德華力[3]。天然氣水合物可以用M·nH2O來表示，M代表水合物中的氣體分子，n為水合指數(shù)。

到目前為止，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的天然氣水合物晶體結(jié)構(gòu)有Ⅰ型、Ⅱ型和H型三種。結(jié)構(gòu)Ⅰ型為立方晶體結(jié)構(gòu)，在自然界分布最為廣泛，多為小分子CH4、C2H6，以及N2、CO2、H2S等非烴分子與水在一定條件下形成。Ⅱ型結(jié)構(gòu)是由所含分子大于乙烷、小于戊烷的較大分子形成的菱型晶體結(jié)構(gòu)。H型結(jié)構(gòu)天然氣水合物為六方晶體結(jié)構(gòu)。在自然界中發(fā)現(xiàn)的天然氣水合物多呈白色、淡黃色、琥珀色、暗褐色等軸狀、層狀、小針狀結(jié)晶或分散狀，既可存在于零下又可存在于零上攝氏度的溫度環(huán)境中[4]。就物理性質(zhì)而言，水合物的許多性質(zhì)與冰相似，天然氣水合物的密度與冰大致相等，但是硬度和剪切模量小于冰，水合物及其填充的分散介質(zhì)的導(dǎo)熱率和溫度傳導(dǎo)率遠(yuǎn)低于冰，但比水的要高一些[5]。

2 水合物的形成條件與其在管線中的危害

天然氣水合物的形成一般需要具備三個(gè)條件[6]：

(1)天然氣中有相應(yīng)量的水分存在。

(2)達(dá)到條件要求的高壓和低溫條件。

(3)滿足上述條件要求時(shí)，氣體壓力波動(dòng)，氣體流向變化或硫化氫等酸性氣體存在等都對(duì)水合物的形成有影響。當(dāng)天然氣輸入管道后，由于管道內(nèi)壓力、溫度的波動(dòng)，天然氣溫度可能降低，若形成飽和氣體，則會(huì)有水分析出，滿足一定條件下可形成天然氣水合物。

19世紀(jì)30年代初，由于天然氣管道內(nèi)水合物存在而造成的管道堵塞事件，使得人們開始關(guān)注水合物問題。天然氣在管線的轉(zhuǎn)彎處、閥門和三通等處容易生成天然氣水合物。水合物一旦形成后，聚集在一起形成流動(dòng)堵塞物，就會(huì)減少天然氣在管道中的有效流通面積，造成分離設(shè)備和儀表的堵塞[7]。這些水合物一旦形成堵塞就很難去除，從而影響生產(chǎn)甚至可能造成重大的經(jīng)濟(jì)損失。Lysne報(bào)導(dǎo)了三個(gè)由于輸氣管線中天然氣水合物形成而產(chǎn)生的災(zāi)害實(shí)例，導(dǎo)致三人死亡，財(cái)產(chǎn)損失超過七百萬美元[8]。

如果不能對(duì)水合物引起的堵塞進(jìn)行及時(shí)的預(yù)防和解堵工作，有可能會(huì)導(dǎo)致管線的爆炸，造成嚴(yán)重經(jīng)濟(jì)和社會(huì)損失。天然氣水合物分解后的主要產(chǎn)物是甲烷，甲烷會(huì)造成溫室效應(yīng)，其影響相當(dāng)于CO2的21倍。加強(qiáng)管線的水合物防治對(duì)于天然氣的安全輸送以及保護(hù)環(huán)境都具有重要意義。

3 水合物生成的防治措施

位于氣候寒冷地區(qū)的天然氣管道中很可能形成天然氣水合物，因此要采取處理措施預(yù)防管道中水合物的生成。水合物的生成是一種結(jié)晶過程，包括氣體溶解，晶核的形成以及成長(zhǎng)為晶體三個(gè)連續(xù)的步驟。要避免天然氣水合物在輸氣設(shè)備中的形成，可以采取多種技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)預(yù)防的目的。

3.1 脫水法

水合物的形成與游離水含量有關(guān)，減少天然氣中的游離水含量，將減少天然氣水合物的形成機(jī)率。脫水法具有良好的經(jīng)濟(jì)性，是預(yù)防水合物形成的有效方法。脫水后氣體露點(diǎn)應(yīng)低于輸氣溫度5～10 ℃使氣體在輸送的壓力、溫度條件下，相對(duì)濕度保持在60%～70%即可[9]。目前已經(jīng)有冷凍分離，吸附方法以及近年來發(fā)展起來的膜分離等技術(shù)。冷凍分離是將天然氣降溫，但是溫度要高于水合物生成溫度，從而將一部分水分離出來排走的方法。吸附方法包括吸濕溶劑法、固體吸附與化學(xué)吸附。三甘醇是常用的吸濕溶劑，通過氫鍵吸附天然氣中的水分子。固體吸附主要應(yīng)用硅膠和活性氧化鋁等?；瘜W(xué)吸附方法由于吸附劑無法再生，目前已經(jīng)不再采用。各種脫水方法都有特定的適用范圍，選用哪種脫水工藝要結(jié)合氣體的具體情況選擇。

3.2 改善管線運(yùn)行的工況

此方法主要包括兩個(gè)方面：一是管線加熱技術(shù)，另一方面是降壓控制。通過對(duì)管線加熱，提高天然氣的流動(dòng)溫度，使其溫度高于水合物的相平衡溫度，水合物生成條件被破壞，避免堵塞管線。研究表明水合物與金屬接觸面的溫度升至30～40 ℃就足以使生成的水合物迅速分解。加熱方法通常在配氣站采用，因?yàn)槟抢锝?jīng)常需要較大幅度的降低天然氣的壓力，由于節(jié)流效應(yīng)會(huì)使溫度降得很低，從而使節(jié)流閥、孔板等發(fā)生凍結(jié)[9]。降壓控制與管線加熱技術(shù)原理相似，通過降低體系壓力來控制水合物的生成。然而降壓不慎會(huì)造成較大的壓力差，引起管線破壞和安全事故[7]。改善管道運(yùn)行的工況對(duì)于預(yù)防水合物堵塞管道有很好的作用，但是不能從根本上防治水合物。

3.3 添加抑制劑法

添加抑制劑法是通過向管線中注入一定量的化學(xué)抑制劑，降低水分子的活性，從而使得水合物形成需要更高的壓力，以及更低的溫度條件等，以此抑制水合物的生成。添加抑制劑是當(dāng)前管道中水合物防治經(jīng)常使用的方法。根據(jù)作用機(jī)理的不同，抑制劑可分為熱力學(xué)抑制劑、動(dòng)力學(xué)抑制劑和防聚劑等。

熱力學(xué)抑制劑主要是指醇類(如甲醇、乙二醇和二甘醇等)和一些無機(jī)鹽類抑制劑，它們都是通過改變水溶液或水合物相的化學(xué)勢(shì)，使水合物相平衡條件向低溫和高壓的范圍移動(dòng)。2005年新疆油田成功的在彩南彩31井區(qū)使用了井口注乙二醇防凍工藝，證明注乙二醇防凍工藝同樣可以在嚴(yán)寒地區(qū)使用[10]。Rauf Yunusov等用甲醇防治俄羅斯北部天然氣田和凝析氣田管道內(nèi)的天然氣水合物，設(shè)計(jì)了小模塊的甲醇生產(chǎn)—注醇—回收系統(tǒng)，從而減少了甲醇的損失[11]。但是甲醇有較強(qiáng)毒性，存在環(huán)境污染和儲(chǔ)運(yùn)困難等弊端。由于NaCl、KCl等鹽溶液的抑制水合物能力較強(qiáng)且價(jià)格低廉，因此在很多情況下常被工程技術(shù)人員作為抑制劑使用，但也帶來一系列腐蝕問題[12]。

1990 年后，國外開發(fā)了多種動(dòng)力學(xué)型抑制劑，其使用濃度一般在0.01%～0.5%之間，分子量從幾千到幾百萬，與熱力學(xué)抑制劑相比可降低使用成本50%以上，并可大大減小儲(chǔ)存體積和注入容量，能更好的滿足經(jīng)濟(jì)、安全及環(huán)保方面的要求。動(dòng)力學(xué)抑制劑主要包括12～14羧酸與二乙醇胺的混合物、聚氧乙烯壬基苯基酯、十二烷基苯磺酸鈉、聚丙三醇油酸鹽等[13]。它能推遲天然氣水合物成核過程和減慢晶體初始生長(zhǎng)時(shí)間，即所謂“誘導(dǎo)時(shí)間”。誘導(dǎo)時(shí)間與過冷度和試驗(yàn)壓力有關(guān)[14]。動(dòng)力學(xué)抑制劑目前已在美國和英國的油氣田現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行了試驗(yàn)和應(yīng)用。這類抑制劑的價(jià)格雖較貴但用量較少，一般不超過3%，且藥劑對(duì)環(huán)境的危害很小[15]。

防聚集劑的作用機(jī)理：改變水合物晶體的尺寸，通過抑制劑分子吸附于水合物籠上而改變其聚集形態(tài)[16]。防聚劑的用量0.1%～1%遠(yuǎn)低于熱力學(xué)抑制劑的用量10%～50%。目前防聚集劑僅在水和油相同時(shí)存在時(shí)才能抑制水合物的生成，并且它的作用大小也取決于在注入點(diǎn)處的混合情況以及在管道內(nèi)的擾動(dòng)情況。防聚集劑主要有四乙氧基鹽、烷基芳基磺酸鹽、烷基配醣烷基苯基羥乙基鹽、膽汁酸類(如苷油膽汁酸)、改性的糖類具有防聚集和動(dòng)力學(xué)抑制劑的雙重功效。防聚劑通常與熱力學(xué)抑制劑、動(dòng)力學(xué)抑制劑復(fù)合使用。

4 結(jié) 論

天然氣生產(chǎn)和輸送過程中，水合物的形成可能引起管線的堵塞及其它一系列環(huán)境問題，因此如何防治水合物已成為一項(xiàng)重要課題。對(duì)于輸氣管道中的水合物應(yīng)采用預(yù)防為主，盡量采用脫水法減少天然氣中的含水量。我們還可以通過改善管線運(yùn)行工況緩解水合物的生成。添加抑制劑是目前防治水合物形成經(jīng)常使用的方法。在實(shí)際工作中，將防聚劑與熱力學(xué)抑制劑和動(dòng)力學(xué)抑制劑復(fù)合使用，可更好地解決水合物堵塞管道的問題。開發(fā)成本更低廉、抑制性能更優(yōu)良的抑制劑是水合物抑制研究的發(fā)展方向。

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