利用絕對(duì)反應(yīng)速率理論研究生物質(zhì)熱解機(jī)制

,，

(華北電力大學(xué) 能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，河北 保定 071000)

0 引 言

生物質(zhì)作為一種可再生且潔凈的能源，其具有二氧化碳零排放，二氧化硫及氮氧化物排放量少的優(yōu)點(diǎn)，并且像玉米秸稈、稻殼、木屑等生物質(zhì)能源儲(chǔ)量豐富，用途廣泛。其中熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法被高效利用?？梢詫⑵滢D(zhuǎn)化為二次能源，即用于熱能或發(fā)電，生產(chǎn)氣體燃料、液體燃料和固體燃料。生物質(zhì)的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法主要包括熱解、氣化、液化、直接燃燒和酯化反應(yīng)。熱解作為生物質(zhì)氣化的最初階段，其利用技術(shù)普遍受到人們關(guān)注，杜勝磊，陳漢平等[2-3]對(duì)生物質(zhì)熱解油中F和Cl離子的遷徙行為進(jìn)行了深入研究。肖瑞瑞[4-5]對(duì)三種生物質(zhì)熱解進(jìn)行研究求取了活化能和指前因子。傅旭峰,仲兆平等[6-9]對(duì)草類生物質(zhì)進(jìn)行了熱解分析，并求取了其動(dòng)學(xué)參數(shù)。目前已有大量文章對(duì)生物質(zhì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行描述，其多采用常規(guī)算法求解活化能和指前因子，文中利用熱重分析儀對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行了熱解實(shí)驗(yàn)，采用絕對(duì)速率理論求取了活化焓及活化熵，意在研究其反應(yīng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特性，并分析了焓熵效應(yīng)對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響，預(yù)測(cè)生物質(zhì)的反應(yīng)速率及難易程度。

絕對(duì)反應(yīng)速率理論又叫過(guò)渡狀態(tài)理論，是由Eyring和Polanyi[10-14]于1930-1935年這個(gè)時(shí)期發(fā)展起來(lái)的，基于幾點(diǎn)假設(shè)即由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物時(shí)，反應(yīng)活化分子相互接近時(shí)，價(jià)鍵要重排，能量要重新分配，會(huì)產(chǎn)生中間產(chǎn)物——活化絡(luò)合物，它是反應(yīng)經(jīng)歷的一個(gè)階段，在這個(gè)階段活化絡(luò)合物很容易形成新的熱力學(xué)狀態(tài)參數(shù)，即活化焓和活化熵。在一定程度上反映了化學(xué)過(guò)程的微觀結(jié)構(gòu)變化。更好的反應(yīng)了生物質(zhì)熱解機(jī)理，對(duì)生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化利用技術(shù)有積極的作用。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

文中選用的熱解材料是邯鄲某地的玉米秸稈和松木屑，將其研磨，篩分，選用粒徑分別為80、160、500目，其元素分析見(jiàn)表1。

表1 生物質(zhì)原料的元素分析

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)熱重分析儀SDT-Q600進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，取制好的樣品10 mg放入熱天平中依次進(jìn)行加熱實(shí)驗(yàn)，過(guò)程中以氮?dú)饬鬟M(jìn)行保護(hù)，流量設(shè)為100 mL/min，壓力為0.1 MPa取不同粒徑的試樣分別以10、20、40、50 ℃/min的升溫速率進(jìn)行熱解，終溫設(shè)為850 ℃。在熱解過(guò)程中儀器自動(dòng)記錄TG數(shù)據(jù)和DTG數(shù)據(jù)。

2 熱解實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

如圖1和圖2所示分別為不同升溫速率下的玉米秸稈的TG和DTG曲線，從圖中可以看出玉米秸稈的主反應(yīng)區(qū)為250～420 ℃，松木屑的主反應(yīng)區(qū)為250～400 ℃，生物質(zhì)熱解過(guò)程大致分為三個(gè)階段，第一個(gè)階段從室溫到230 ℃左右，失重率較小，主要是失去水分，質(zhì)量有所下降；第二個(gè)階段就是主要反應(yīng)區(qū)，該階段失重率高達(dá)60%以上，微分值出現(xiàn)急劇變化，同時(shí)出現(xiàn)峰值，發(fā)生大部分的質(zhì)量損失，纖維素和半纖維素開始分解，生成了揮發(fā)物，木質(zhì)素也開始軟化和分解，主要生成炭。此過(guò)程會(huì)達(dá)到最大失重率。這個(gè)階段揮發(fā)分的析出約占整個(gè)溫度區(qū)揮發(fā)分析出的85%～90%。而圖2中DTG曲線出現(xiàn)兩個(gè)峰值，其分離現(xiàn)象主要是因?yàn)榘肜w維素和纖維素含量不同引起的。第三個(gè)階段大概為400 ℃以后，此階段分解非常緩慢，主要是殘留物的緩慢分解過(guò)程，最終生成炭和灰渣。失重變化極小，趨于平緩。

從圖1和圖2可以看出，不同升溫速率下的熱解趨勢(shì)，隨著升溫速率的增大，TG和DTG曲線均向高溫區(qū)平移，熱解揮發(fā)分起始析出溫度增加，同時(shí)達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率時(shí)的溫度也增加，熱解速率最大值對(duì)應(yīng)的峰值溫度升高，升溫速率越高，顆粒內(nèi)部傳熱阻力越大，外部表現(xiàn)的反應(yīng)能級(jí)也就越大，雖熱解時(shí)間縮短，但是熱解不完全，失重減小，余重增加。

圖1 玉米秸稈TG和DTG圖

圖2 松木屑TG和DTG圖

3 數(shù)據(jù)處理與動(dòng)力學(xué)分析

3.1 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基本方程

目前大部分關(guān)于生物質(zhì)熱解機(jī)理的研究都是基于熱分析動(dòng)力學(xué)對(duì)活化能E和指前因子A的求解，生物質(zhì)熱解機(jī)理極其復(fù)雜，為更好的預(yù)測(cè)反應(yīng)速率及反應(yīng)程度的難易，進(jìn)一步求解其特征性參數(shù)活化熵和活化焓，可以有助于分析生物質(zhì)熱解機(jī)制。

利用實(shí)驗(yàn)記錄的TG和DTG數(shù)據(jù)進(jìn)行整理計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)，生物質(zhì)熱解反應(yīng)屬于固相反應(yīng)，常見(jiàn)的固相反應(yīng)，其方程式表達(dá)如下：

A(s)→B(s)+C(g)。

(1)

生物質(zhì)熱解非等溫非均相反應(yīng)方程式為：

(2)

式中：f(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的微分形式；α為反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率，其定義為：

(3)

由絕對(duì)反應(yīng)速率理論[1]可知：

(4)

式中：h為Planck常量，6.625×10-34J·s;kB為Boltzmann常量，1.3807×10-23J/K；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

將(4)式帶入(2)式，得：

(5)

采用Coats-Redfern積分法進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，即移項(xiàng)積分為：

(6)

(7)

3.2 計(jì)算結(jié)果與特性分析

3.1.1 活化焓的計(jì)算

根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得TG和DTG數(shù)據(jù)，玉米秸稈的主反應(yīng)區(qū)為250～420 ℃，松木屑的主反應(yīng)區(qū)為250～360 ℃，將其主反應(yīng)區(qū)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入模型計(jì)算作圖，進(jìn)行線性擬合，得玉米秸稈和松木屑不同升溫速率及不同粒徑下的活化焓，具體過(guò)程如圖3到圖8。

不同粒徑的生物質(zhì)樣品在不同升溫速率下所獲得的活化焓見(jiàn)表2和表3。

圖3 玉米秸稈80目不同升溫速率線性擬合

圖4 玉米秸稈160目不同升溫速率線性擬合

圖5 玉米秸稈500目不同升溫速率的線性擬合

圖6 松木屑80目不同升溫速率的線性擬合

圖7 松木屑160目不同升溫速率的線性擬合

圖8 松木500目不同升溫速率的線性擬合

表2 玉米秸稈不同粒徑不同升溫速率下的活化焓

表3 松木屑不同粒徑不同升溫速率下的活化焓

為便于分析，將不同粒徑的生物質(zhì)樣品在不同升溫速率下得到的活化焓進(jìn)行整理繪圖分析，如圖9和圖10所示。排除實(shí)驗(yàn)誤差分析的影響，從圖9和圖10可以看出隨著升溫速率的增大，反應(yīng)活化焓也相應(yīng)的增加，反應(yīng)顆粒達(dá)到熱解溫度的時(shí)間減少，但是反應(yīng)顆粒內(nèi)部傳熱阻力加大，內(nèi)外溫差變大，顆粒的熱解氣體來(lái)不及擴(kuò)散，影響內(nèi)部熱解。所以說(shuō)升溫速率越高，顆粒內(nèi)部傳熱阻力加大，外部表現(xiàn)的反應(yīng)能級(jí)也加大，揮發(fā)分析出減少，余重變大，反應(yīng)活化焓越大，達(dá)到相同失重率所需溫度越高。所以說(shuō)活化焓的大小可以表征樣品燃料化學(xué)反應(yīng)的難易程度升溫速率發(fā)生變化，引起內(nèi)部傳熱傳質(zhì)改變，所需活化焓也有相應(yīng)的變化。由圖9跟圖10還可以看出在同一升溫速率下，隨著粒徑的增大，反應(yīng)活化焓也相應(yīng)的增大，生物質(zhì)顆粒粒徑越小，活化焓也越小，質(zhì)點(diǎn)更加接近，內(nèi)外溫差越小，熱解越充分。升溫速率增大和粒徑增大，都使內(nèi)部熱阻增加，引起熱解滯后現(xiàn)象，達(dá)到最大失重率的溫度升高，致使熱解DTG曲線峰值同時(shí)向高溫區(qū)偏移。

圖9 玉米秸稈不同升溫速率下的活化焓

圖10 松木屑不同升溫速率下的活化焓

3.1.2 活化熵及活化自由能的計(jì)算

將所得活化焓值帶入(7)式，分析計(jì)算了T=Ti和T=Tmax處的活化熵及活化自由能，其中Ti為熱解剛出現(xiàn)較大失重時(shí)拐點(diǎn)的溫度；Tmax是熱解速率最大對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度。熱解實(shí)驗(yàn)特性參數(shù)和計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4和表5。

表4 各樣品的熱解特性參數(shù)

表5 生物質(zhì)熱解的動(dòng)力學(xué)特征參數(shù)

從表5可以看出，隨著升溫速率的增大，活化熵呈遞增的趨勢(shì)，其作為一種體系混亂度的度量，其值越大，系統(tǒng)的混亂性及活化絡(luò)合物呈增加趨勢(shì)，其有序性降低，反應(yīng)更加激烈，反應(yīng)速率變大，但是活化能相應(yīng)的增加，使其反應(yīng)變的困難，所以反應(yīng)達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率時(shí)的溫度升高，所以從圖1和圖2也可以看出隨著升溫速率的增加，反應(yīng)峰溫向右偏移。隨著反應(yīng)時(shí)間的推進(jìn)，活化熵有所降低，但是變化不是很大，但是反應(yīng)速率變化較大，這是因?yàn)榉磻?yīng)速率不僅取決于反應(yīng)活化熵和活化焓，溫度對(duì)其也有重要的作用，隨著溫度的升高，反應(yīng)速率增大。從表中還可以看出玉米秸稈較松木屑的活化能低一些，說(shuō)明玉米秸稈比松木屑熱解反應(yīng)更容易進(jìn)行。

4 結(jié) 論

文中采用熱重分析法對(duì)玉米秸稈和松木屑進(jìn)行了熱重實(shí)驗(yàn)，并采用絕對(duì)速率理論及結(jié)合Coats-Rdefern法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，求取了生物質(zhì)熱解的特征參數(shù)活化焓ΔH≠、活化熵ΔS≠、活化自由能ΔG≠，分析了不同粒徑不同升溫速率對(duì)生物質(zhì)熱解特性的影響，深入研究了生物質(zhì)熱解反應(yīng)機(jī)理。

(1)隨著生物質(zhì)顆粒粒徑的減小，反應(yīng)活化焓降低，其熱解越容易，且熱解越充分，最大失重率對(duì)應(yīng)的溫度也降低，粒徑較小的相對(duì)較大粒徑的半焦產(chǎn)率低。

(2)升溫速率增加時(shí)，活化焓增大，活化熵增大，活化自由能增加，所需反應(yīng)能級(jí)增大，相應(yīng)的達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率的溫度增加，熱解揮發(fā)分析出的溫度及最大失重率的溫度均向高溫區(qū)偏移。

(3)活化熵在一定程度上反映了活化過(guò)程中物質(zhì)結(jié)構(gòu)的微觀變化，在反應(yīng)速率常數(shù)的表達(dá)式中有一定的作用，反應(yīng)速率的影響因素除溫度外，在一定溫度變化范圍內(nèi)，其影響因素本質(zhì)上是活化焓與活化熵，可反應(yīng)生物質(zhì)熱解過(guò)程的難易程度。

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