沸石特性對負(fù)載納米TiO2光催化去除水中土霉素的影響

趙 純，周 宇，黃文婷，孫永軍，王 亮，鄭懷禮

（1.重慶大學(xué)a.三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點實驗室；b.低碳綠色建筑國際聯(lián)合研究中心，重慶400045；2.重慶市規(guī)劃設(shè)計研究院，重慶401147）

土霉素（oxtetracycline，OTC）是四環(huán)素類抗生素的一種，作為抗菌劑和生長因子被廣泛應(yīng)用于藥物治療和畜牧養(yǎng)殖業(yè)，每年有大量含有土霉素的生產(chǎn)廢水排入水體［1－4］。毒理學(xué)研究證明，土霉素不但對環(huán)境中的微生物、兩棲動物、魚類具備慢性毒性，還能增強(qiáng)細(xì)菌的抗藥性［5－8］。此外，由于土霉素的強(qiáng)極性和抗生素特性，常規(guī)的水處理工藝對其難以有效去除［9－10］。

研究發(fā)現(xiàn)，四環(huán)素類抗生素在模擬太陽光的照射下可被光解［11－12］，在此過程中會生成危害性更強(qiáng)的中間產(chǎn)物，它的主體四環(huán)結(jié)構(gòu)難以被破壞［5，9，13］。當(dāng)前，光催化氧化技術(shù)作為一種綠色環(huán)保、低能耗的水處理技術(shù)，具有廣闊應(yīng)用前景。納米TiO2在一定波段的光波照射下產(chǎn)生的羥基自由基幾乎能夠無選擇性地氧化一切難降解有機(jī)物，但是其難以和水分離且易團(tuán)聚失活的缺點制約了其在水處理中的應(yīng)用。沸石分子篩是一種微孔材料，具有物相和成分單一、雜質(zhì)少、結(jié)構(gòu)內(nèi)孔道和孔穴大小均一、比表面積大、交換性能、吸附性能及催化性能較穩(wěn)定等優(yōu)點［1，14］。其多孔結(jié)構(gòu)可以有效地支撐納米TiO2在其表面的負(fù)載，使用沸石作為納米TiO2的承載材料，對土霉素進(jìn)行光催化處理，可實現(xiàn)光催化劑的重復(fù)使用并能克服納米TiO2的團(tuán)聚失活問題［5］。筆者通過固體擴(kuò)散法將納米TiO2分別負(fù)載在親水和疏水型沸石及5A和13X沸石分子篩上制成復(fù)合光催化劑，研究沸石的親疏水性及其孔徑大小對其負(fù)載納米TiO2光催化去除和降解水中土霉素的影響。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器、試劑和材料

液相色譜儀（HPLC－1100，美國 Agilent Series）；磁力攪拌器（79－2型，江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司）；Rigaku D／max 2550型 X 射 線 衍 射儀；FEI Company Quanta 200FEG 型 電 場 放 射 掃 描 電 鏡（FESEM）；TOC分析儀（V－CPN，日本SHIMADZU）；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DGG－9620A型，上海森信實驗儀器有限公司）；數(shù)字程控馬弗爐（Paragon HT－22－D，美國 Thermcraft）；吸附速率測定反應(yīng)器（自制，直徑110mm，高45mm，有效容積350mL）；紫外殺菌燈管（單燈功率16W，主波長254nm，美國Light Sources公司）。NaOH、HCl、草酸、無水乙醇和其他試劑都為分析純，購自上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

土霉素（色譜純，上海艾德生物科技有限公司）；納米 TiO2（P25，比 表 面 積 50m2／g，平 均 粒 徑30nm，德國Degussa公司）；疏水沸石（直徑3μm，上海卓悅化工有限公司）；親水沸石（40～50目，化學(xué)純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；5A分子篩（直徑3μm，上海分子篩有限公司）；13X分子篩（直徑3μm，上海分子篩有限公司）。

1.2 負(fù)載型復(fù)合光催化劑的制備

先把不同配比的納米TiO2和沸石放入研缽里，然后倒入酒精對其充分研磨使兩者混合均勻，一直研磨到酒精揮發(fā)完畢，接著在110℃下烘箱中干燥，干燥后的樣品置于450℃的馬弗爐中煅燒6h即制得不同納米TiO2負(fù)載比例的復(fù)合光催化劑［15］。

1.3 實驗裝置

將反應(yīng)器置于磁力攪拌器上，把2根同型號的紫外殺菌燈管平行放置于反應(yīng)器上方110mm處，然后用遮光罩將整個反應(yīng)器罩住，以防其他光源的干擾，同時于反應(yīng)器中插入一根通氣管，將其另一端連接到微型空氣泵上。實驗裝置如圖1所示。

圖1 實驗裝置

1.4 實驗方法

1.4.1 光催化氧化實驗 用實驗室制的超純水將土霉素標(biāo)準(zhǔn)樣品配成50mg／L的儲備液，試驗分批依次進(jìn)行，室溫條件下，取200mL的土霉素水溶液置于反應(yīng)器，然后在磁力攪拌下，用氫氧化鈉和鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至設(shè)定值，接著加入一定量的復(fù)合光催化劑，啟動紫外燈管和曝氣空氣泵，分別于不同的反應(yīng)時間取樣，離心分離后放入冰箱避光4℃冷藏，待分析。

1.4.2 復(fù)合光催化材料的表征

1）表面負(fù)載成分的確定

復(fù)合光催化表面負(fù)載成分的確定由X射線衍射（XRD）法來完成。X射線衍射（XRD）法得到的是與固體表面粒子或結(jié)晶中原子的排列和結(jié)構(gòu)有關(guān)的信息。用此方法可以測定催化劑材料表面的結(jié)構(gòu)和成分。采用Rigaku D／max 2550型X射線衍射儀測定復(fù)合材料的表面結(jié)構(gòu)，測試條件為：輻射源為CuKα，衍射角2θ為3°～60°，掃描速度0.01°，溫度25℃，電壓40kV。

2）表面形貌分析

采用FEI Company Quanta 200FEG型電場放射掃描電鏡（FESEM）（表面鍍Au）進(jìn)行表征，觀察吸附材料的表面形貌。

1.5 分析方法

使用高效液相色譜對樣品中的土霉素濃度進(jìn)行檢測。檢測前所有樣品需通過0.45μm濾膜進(jìn)行預(yù)處理。HPLC檢測條件如下：色譜柱采用C18反向柱 （250mm×4.6mm）；流動相A為0.01mol／L的草酸溶液，流動相B為體積比2：1的乙腈和甲醇混合液；柱溫308K；流動相流速0.8mL／min；檢測波長355nm；進(jìn)樣量20μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米TiO2在沸石上的負(fù)載

通過X射線衍射（XRD）法和放射掃描電鏡（FESEM）法，從負(fù)載前后的對比可知，使用固體擴(kuò)散法可以將納米TiO2（平均粒徑30nm）成功地負(fù)載在微米級（直徑3μm）沸石（5A和13X）上，且負(fù)載后并不會改變5A和13X沸石分子篩的結(jié)構(gòu)［11］。

2.2 沸石的親疏水性對負(fù)載TiO2光催化去除土霉素的影響

2.2.1 親疏水性的沸石負(fù)載不同配比TiO2對土霉素的去除效果 通過實驗研究了親水性沸石（Z1）和疏水性沸石（Z2）負(fù)載不同配比納米TiO2對土霉素的去除效果［5，9］。結(jié)果表明，對于疏水沸石而言，40%的納米TiO2和60%的疏水沸石質(zhì)量分?jǐn)?shù)構(gòu)成的復(fù)合光催化劑（40%TZ1）對土霉素具有最佳的降解效果。這是由于納米TiO2改善了疏水沸石對土霉素的吸附性能，并使復(fù)合光催化劑的光催化活性得到很大提升。當(dāng)TiO2的負(fù)載比例進(jìn)一步提高時，復(fù)合光催化劑對土霉素的吸附效果呈現(xiàn)下降趨勢，此時其光催化性能也同樣降低，這可能是由于沸石表面的活性吸附位已經(jīng)達(dá)到飽和，多余的納米TiO2在沸石的外表面相互屏蔽，進(jìn)而影響了土霉素的吸附和降解效果。對于親水沸石而言，10%的納米TiO2和90%的親水沸石組成的復(fù)合光催化劑（10%TZ2）在波長為254nm的紫外線照射下對土霉素的去除可取得最理想的效果，這是由于納米TiO2優(yōu)化了沸石的吸附性能和復(fù)合光催化劑的光催化氧化性能。

2.2.2 親疏水性沸石負(fù)載前后對土霉素的去除對比 取土霉素溶液的初始濃度為50mg／L，通氣攪拌的條件下，比較5種處理工藝：UV、UV／Z1、UV／Z2、UV／40%TZ1和UV／10%TZ2對土霉素的去除效果。結(jié)果如圖2所示，在40%TZ1和10%TZ2復(fù)合光催化劑500mg／L及與之對應(yīng)的Z1和Z2沸石等沸石質(zhì)量投加的情況下，UV／10%TZ2對水中的土霉素具有最佳的去除效果，UV／40%TZ1工藝次之，UV／Z2再次之，UV遠(yuǎn)遜前3種工藝，UV／Z1最差。該結(jié)果表明，沸石負(fù)載納米TiO2，可以同時發(fā)揮TiO2的光催化活性和沸石對土霉素的吸附作用，協(xié)同去除水中的土霉素，因此在UV照射下，使用親水沸石負(fù)載納米TiO2比疏水沸石載納米TiO2對土霉素具有更好去除效果。如圖2所示復(fù)合光催化劑投加量500mg／L，Z1投加量300mg／L，Z2投加量450mg／L，pH＝7。

圖2 親疏水沸石負(fù)載納米TiO2前后對土霉素的去除對比

2.2.3 不同處理工藝對TOC和土霉素的去除比較 研究發(fā)現(xiàn)，土霉素類四環(huán)素物質(zhì)的結(jié)構(gòu)極其穩(wěn)定，其四環(huán)結(jié)構(gòu)很難被破壞，所以其TOC去除率較低［9，13，16］，因此，有 必 要 對 幾 種 工 藝 對 土 霉 素 溶 液TOC的去除情況進(jìn)行考察。由圖3可知，在反應(yīng)120min后，UV／10%TZ2工藝具備最佳的土霉素和TOC去除率，此時的復(fù)合光催化劑綜合了TiO2和沸石的優(yōu)點。圖3所示土霉素初始濃度為50mg／L，復(fù)合光催化劑投加量500mg／L，Z1投加量300mg／L，Z2投加量450mg／L，pH＝7，反應(yīng)時間120min。

圖3 不同處理工藝對土霉素和TOC的去除率

2.3 沸石孔徑對負(fù)載TiO2去除土霉素的影響

2.3.1 土霉素分子尺寸的計算 使用化學(xué)軟件ChemSketch 11.0對土霉素的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行3D繪圖和計算，得到土霉素分子的近似尺寸，見圖4。由圖4可知，土霉素分子的長度約在1.395nm，寬度約在0.711 5nm。因此，5A沸石分子篩孔徑約為0.5nm，土霉素分子不可能進(jìn)入其內(nèi)孔結(jié)構(gòu)中；13X沸石分子篩孔徑約為1nm，土霉素分子有可能進(jìn)入其內(nèi)孔結(jié)構(gòu)。

圖4 土霉素的分子尺寸

2.3.2 土霉素在5A和13X上的吸附和解吸

1）不同pH下的吸附等溫線

由于土霉素屬于一種離子化有機(jī)物，其形態(tài)受到pH的較大影響，通過前期的研究表明，在沸石投加量0.02g、298K溫度下，5A和13X兩種沸石在不同pH條件下對土霉素的吸附等溫線可用Langmuir吸附模型進(jìn)行擬合，在pH＝11.0時，由于電荷排斥力的作用，2種沸石對水溶液中的土霉素幾乎沒有吸附；在pH＝7.0時2種沸石對水中土霉素的吸附達(dá) 最大值，分別為654mg／g（5A）和1 497mg／ （13X）［11，12］。這 是 由 于 13X 具 有 比 5A更大的孔徑，根據(jù)計算得出的土霉素分子尺寸，其寬度為7.11，能夠進(jìn)入內(nèi)孔道為10的13X分子篩內(nèi)部進(jìn)行吸附和離子交換反應(yīng)，卻不能進(jìn)入內(nèi)孔道為5的5A分子篩進(jìn)行吸附和離子交換。

2）吸附和脫附

土霉素原始濃度為50mg／L、沸石投加量為0.1g、溶液pH＝7.0、293K室溫、避光和攪拌條件下，5A和13X兩種沸石對土霉素的吸附隨時間的變化如圖5所示。由圖可知，13X與5A對土霉素的吸附分別在70min和90min達(dá)到平衡后均能去除溶液中90%左右的土霉素，且13X具有比5A沸石分子篩更快的土霉素吸附去除速率。在吸附進(jìn)行210min后，調(diào)節(jié)溶液pH至12以上，攪拌30min后，5A和13X可分別得到91%和95%的土霉素脫附率［11］。

2.3.3 5A和13X負(fù)載納米TiO2對土霉素的降解

1）最佳納米TiO2負(fù)載量的確定

通過實驗研究了不同孔徑的小孔親水沸石5A和13X負(fù)載不同配比（1%、5%、10%、15%）納米TiO2對土霉素的去除效果。結(jié)果表明，15%TiO2／5A和10%TiO2／13X構(gòu)成的復(fù)合光催化劑在254 nm紫外線照射下對溶液中的土霉素具有最佳的去除和降解效果［11］。

圖5 土霉素在5A和13X上的吸附和脫附［11］

2）5A和13X負(fù)載TiO2前后對土霉素的去除對比

土霉素初始濃度50mg／L，在通氣攪拌的條件下，比較了 UV／13X、UV／5A、UV／10%T13X 和UV／15%T5A5種處理工藝對土霉素的去除和降解效果，結(jié)果如圖6所示。圖中所示復(fù)合光催化劑投加量500mg／L，13X 投加量400mg／L，5A 投加量350mg／L，pH＝7。在10%T13X和15%T5A復(fù)合光催化劑500mg／L及與之對應(yīng)的13X和5A沸石等沸石質(zhì)量投加的情況下，在光反應(yīng)階段（0～210min），對土霉素的去除依靠復(fù)合光催化劑的吸附和降解，在暗反應(yīng)階段（210～240min）通過調(diào)節(jié)pH＝12進(jìn)行解吸附，得到土霉素的純降解率。結(jié)果表明：UV／10%T13X對水中的土霉素具有最快的去除效果，UV／15%T5A對水中的土霉素具有最好的去除和降解效果。因此，在UV照射下，UV／15%T5A對水中的土霉素具有最佳的降解效果。15%TiO2／5A對土霉素的去除主要依靠TiO2的光催化降解，10%TiO2／13X主要依靠13X對土霉素的快速吸附。由于羥基自由基的作用距離有限，吸附在13X內(nèi)部的土霉素?zé)o法有效降解。

圖6 不同孔徑沸石負(fù)載最佳配比納米TiO2前后對土霉素的降解對比

3）對TOC和OTC的去除效果比較

土霉素初始濃度50mg／L，在通氣攪拌的條件下，比較 UV、10%TiO2／5A 和 15%TiO2／13X3種處理工藝10h后對土霉素的降解效果，結(jié)果如圖7所示。圖中所示土霉素初始濃度為50mg／L，復(fù)合光催化劑投加量500mg／L，13X投加量400mg／L，5A投加量350mg／L，pH＝7，反應(yīng)時間600min。由圖7可知，雖然單獨使用UV也可以緩慢降解土霉素，但當(dāng)土霉素完全降解后，TOC僅僅去除了5.37%。而15%TiO2／5A和10%TiO2／13X兩種復(fù)合光催化劑對水中土霉素的去除率可分別達(dá)到30.57%和16%，并且，由于土霉素的四環(huán)結(jié)構(gòu)非常牢固，被降解的土霉素轉(zhuǎn)化為了中間產(chǎn)物，所以，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，對土霉素的礦化變得越來越難。

圖7 不同處理工藝對土霉素降解和礦化

2.3.4 機(jī)理分析 由于13X沸石分子篩對土霉素具備更好的吸附性能，所以10%TiO2／13X具備比15%TiO2／5A更快的土霉素去除能力。同時，吸附在13X內(nèi)孔的土霉素并不能被有效降解，這可能是因為納米TiO2只能被負(fù)載于沸石分子篩的外表面，且TiO2在光照下產(chǎn)生的羥基自由基存在時間只有10－9s［17］，因此只有靠近5A 和13X 外表面的土霉素才能被光催化降解。其機(jī)理如圖8所示。

圖8 10%TiO2／13X和15%TiO2／5A光催化降解土霉素原理示意圖

3 結(jié) 論

1）UV／10%TZ2 比 UV、UV／Z1、UV／Z2 和UV／40%TZ1對水中的土霉素具有更佳的去除效果，親水沸石更宜作為載體負(fù)責(zé)納米TiO2光催化去除水中的土霉素。

2）UV／15%T5A 比 UV、UV／13X、UV／5A、UV／10%T13X對水中的土霉素具有更佳的去除效果，因此在UV照射下，小孔徑沸石更宜作為載體負(fù)責(zé)納米TiO2光催化去除水中的土霉素。

3）5A和13X沸石負(fù)載的兩種復(fù)合光催化劑對土霉素都具備較好的去除、降解性能。其中，由于13X具備更大的孔徑，對土霉素及其降解中間產(chǎn)物具備比5A沸石分子篩更好的吸附性能，因此13X更易將中間產(chǎn)物固定在復(fù)合光催化劑內(nèi)外表面。

4）15%TiO2／5A對土霉素的去除主要依靠TiO2的光催化降解，10t%TiO2／13X主要依靠13X對土霉素的快速吸附。由于羥基自由基的作用距離有限，吸附在13X內(nèi)部的土霉素?zé)o法有效降解。

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