溫度對(duì)水解反硝化脫氮的影響

熊 婭，賈立敏，張煥禎，王 敏，宋英豪

（1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué) 水資源與環(huán)境學(xué)院，北京100083；2.北京市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，北京100037；3.北京化工大學(xué) 工程技術(shù)研究院，北京100029）

溫度是生物脫氮的重要制約因子之一［1－2］。低溫可減少生物處理系統(tǒng)中微生物數(shù)量，降低微生物酶的催化反應(yīng)速率，影響基質(zhì)的擴(kuò)散速率，限制微生物的活性，從而影響生物處理系統(tǒng)對(duì)廢水中污染物質(zhì)尤其是含氮物質(zhì)的降解。研究結(jié)果表明：硝化細(xì)菌最適宜的生長(zhǎng)溫度為25～30℃，當(dāng)溫度小于15℃時(shí)硝化速率明顯下降［3－6］；反硝化作用的適宜溫度為20～35℃，低于15℃時(shí)，反硝化速率明顯下降，從而導(dǎo)致脫氮效果的顯著下降［7］。在實(shí)際應(yīng)用中也發(fā)現(xiàn)，污水處理廠冬季普遍存在著總氮不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的問(wèn)題。為此，污水處理廠一般需要通過(guò)延長(zhǎng)污泥齡、降低F／M、增加溶解氧、投加填料等方式強(qiáng)化硝化作用，通過(guò)控制溶解氧、加大混合液回流比、外加碳源等方式強(qiáng)化反硝化作用，其中外加碳源是實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)的主要途徑［8－10］。雖然實(shí)現(xiàn)了廢水的達(dá)標(biāo)排放，但也提高了系統(tǒng)的運(yùn)行費(fèi)用，以低能耗和低成本的方式來(lái)強(qiáng)化污水內(nèi)碳源的利用、提高脫氮效率才是污水處理實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵［11－12］。

近年來(lái)提出的水解反硝化工藝將水解酸化與反硝化脫氮過(guò)程耦合于升流式水解反應(yīng)器中，取消傳統(tǒng)缺氧池，升流式的水解反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)了微生物量的有效截留，強(qiáng)化了污水、污泥中有機(jī)物的水解，水解酸化菌和反硝化菌的共存實(shí)現(xiàn)了脫氮碳源的有效供給，從而達(dá)到高效、穩(wěn)定的脫氮效果［13－14］。本研究采用水解反硝化工藝處理城鎮(zhèn)污水，利用中試考察了該工藝在冬、夏兩季的脫氮效果，并測(cè)試了不同溫度條件下水解反硝化工藝的脫氮速率與耗碳率，以期為解決污水處理廠冬季脫氮困難問(wèn)題提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

水解反硝化工藝主體為水解池 微孔曝氣氧化溝沉淀池，工藝流程如圖1。水解池直徑2.0m，有效體積為8.5m3；氧化溝內(nèi)溝直徑1.4m，有效體積2.3m3；外溝溝寬1.3m，有效體積為31.8m3；沉淀池體積為9.8m3。氧化溝內(nèi)溝為厭氧區(qū)，內(nèi)部安裝調(diào)速攪拌器；外溝為好氧區(qū)，內(nèi)部安裝微孔曝氣盤(pán)，并設(shè)置變頻推進(jìn)器，保證氧化溝內(nèi)水流流速在0.3～0.5m·s－1。

進(jìn)水經(jīng)原水箱過(guò)濾去除部分片狀或絲狀懸浮物后通過(guò)水解池底部布水器均勻進(jìn)入水解池，水流由下而上流經(jīng)水解池內(nèi)高濃度污泥層，再依次進(jìn)入氧化溝內(nèi)溝、外溝進(jìn)行厭氧釋磷、好氧聚磷和好氧硝化過(guò)程，最后進(jìn)入沉淀池進(jìn)行泥水分離，經(jīng)系統(tǒng)處理后的出水外排。反應(yīng)系統(tǒng)中包括兩套回流系統(tǒng)：一是污泥回流系統(tǒng)，補(bǔ)充從氧化溝混合液帶走的活性污泥，保持氧化溝內(nèi)污泥濃度的相對(duì)穩(wěn)定；二是硝化液回流系統(tǒng)，將部分出水回流至水解池，利用水解池內(nèi)良好的無(wú)氧環(huán)境、反硝化細(xì)菌的功能快速恢復(fù)和有機(jī)物有效供給，進(jìn)行水解反硝化脫氮。

圖1 水解反硝化工藝流程圖

反硝化速率試驗(yàn)裝置由反應(yīng)器、攪拌器、溫度／溶解氧／氧化還原電位測(cè)量?jī)x、控溫水浴槽組成，見(jiàn)圖2。反應(yīng)器主體為有機(jī)玻璃制成，有效體積5.0L；攪拌采用IKA調(diào)速攪拌器；溫度／溶解氧／氧化還原電位測(cè)量采用哈希HQ40d。

圖2 水解反硝化速率測(cè)試裝置示意圖

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)在無(wú)錫某城鎮(zhèn)污水處理廠進(jìn)行。試驗(yàn)進(jìn)水取自污水處理廠沉砂池出口處，進(jìn)水量為2.0m3·h－1；水解（含反硝化）、厭氧、好氧的停留時(shí)間分別為4.2、1.2、15.9h；水解池內(nèi)污泥濃度為12.0～35.0g·L－1，氧化溝污泥濃度為2.5～4.0g·L－1；污泥回流比為100%，硝化液回流比為150%；污泥齡為25d。研究取冬、夏兩季的運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，分析溫度對(duì)水解反硝化工藝的影響。

在試驗(yàn)中后期取水解反硝化工藝中水解池內(nèi)污泥與污水處理廠內(nèi)缺氧池污泥，利用溫控系統(tǒng)將溫度控制在8、15、20、25和30℃下進(jìn)行反硝化脫氮實(shí)驗(yàn)，定時(shí)監(jiān)測(cè)溶液中的DO、ORP以及pH，并取樣測(cè)試NO－3、COD，計(jì)算不同溫度條件下的反硝化脫氮速率以及耗碳率。試驗(yàn)中所采用污泥均用蒸餾水進(jìn)行反復(fù)多次洗滌，污泥濃度均控制在4.0～6.0g·L－1，DO控制在0～0.2mg／L，起始COD和NO－3－N濃度分別為160.0～210.0、25.0～30.0mg／L。

1.3 進(jìn)水水質(zhì)

冬、夏兩季分別取2月中旬至3月底、7月下旬至8月下旬的運(yùn)行數(shù)據(jù)。該污水處理廠進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)較大，冬、夏兩季進(jìn)水COD平均濃度分別為287.7、282.7mg·L－1，TN平均濃度分別為31.2、22.8mg·L－1，NH＋4－N平均濃度分別為24.8、19.7mg·L－1，TP 平 均 濃 度 分 別 為 6.2、4.8mg·L－1，詳見(jiàn)表1。冬季進(jìn)水中的C／N值（以BOD5／TN 計(jì)）、C／P 值 （以 BOD5／TP 計(jì)）分 別 為4.2和23.6，而夏季進(jìn)水中C／N值、C／P值分別為6.1和38.0，相較而言，夏季碳源量比冬季更為充足。為避免碳源量對(duì)脫氮效果的影響，研究中在夏季試驗(yàn)中向進(jìn)水人為投加10.0mg·L－1的NH＋4－N（氯化銨），最終將夏季運(yùn)行過(guò)程的C／N平均值調(diào)節(jié)至為4.0，與冬季C／N值相當(dāng)。

表1 進(jìn)水水質(zhì)表

1.4 檢測(cè)指標(biāo)及方法

水樣中COD的測(cè)定采用重鉻酸鉀滴定法，BOD5采用五日培養(yǎng)法，TN采用堿性過(guò)硫酸鉀消解分光光度法，NH＋4－N采用納氏試劑比色法，TP采用鉬酸銨分光光度法，NO3－N采用紫外分光光度法，SS、MLSS、MLVSS采用重量法。

2 結(jié)果與分析

2.1 冬、夏兩季水解反硝化工藝脫氮效果

冬、夏兩季進(jìn)水水溫相差較大，冬季在9.2～15.6℃，夏季在24.5～33.5℃（每日上午11：00左右測(cè)定）。圖3為穩(wěn)定運(yùn)行期間，水解反硝化工藝在冬、夏季對(duì)氨氮的處理效果。結(jié)果顯示：冬季進(jìn)水氨氮在17.4～32.3mg·L－1，夏季進(jìn)水氨氮在19.2～40.1mg·L－1，氨氮去除率高達(dá)98.3%和98.4%，出水均能穩(wěn)定達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918－2002）的一級(jí) A排放標(biāo)準(zhǔn)。

水解反硝化工藝在冬、夏兩季穩(wěn)定而高效的硝化效果表明，低溫對(duì)硝化作用的負(fù)面影響已被其他因素所補(bǔ)償。分析原因可能有3個(gè)：一是氧化溝溶解氧保持在3.0mg·L－1左右，采用微孔曝氣，氧轉(zhuǎn)移效率和氧利用率較高，充足的氧氣有助于氨氮轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮；二是好氧區(qū)停留時(shí)間較長(zhǎng)，弱化了因微生物活性降低而帶來(lái)的不利影響，使得系統(tǒng)在低溫環(huán)境下仍保持較高的氨氮去除率；三是水解反硝化工藝中的水解池具有厭氧水解作用和反硝化脫氮作用，進(jìn)水中大部分有機(jī)物在水解池內(nèi)被消耗掉，從而造成好氧區(qū)（外溝）的有機(jī)物負(fù)荷低，從而有利于硝化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖3 冬季、夏季氨氮去除效果對(duì)比

圖4 為水解反硝化工藝在冬季、夏季對(duì)總氮的處理效果。結(jié)果顯示：冬季進(jìn)水TN在23.9～48.5mg·L－1，平均31.2mg·L－1，出水 7.9～13.4mg·L－1，平均10.6mg·L－1，平均去除率65.2%；夏季進(jìn)水TN在22.1～61.2mg·L－1，平均32.8mg·L－1，出水6.6～12.1mg·L－1，平均9.9mg·L－1，平均去除率68.0%，僅比冬季運(yùn)行期間的TN去除率高2.8%。將中試處理結(jié)果與所在污水處理廠（AAO）運(yùn)行結(jié)果對(duì)比可知，試驗(yàn)所在污水處理廠冬季需要投加醋酸鈉以保證出水TN低于15mg·L－1，而研究所采用的水解反硝化脫氮工藝在不需要外加碳源的情況下即可穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

在試驗(yàn)中，低溫下水解反硝化工藝仍然保持較高的脫氮效率，在冬季的脫氮效果也明顯優(yōu)于AAO工藝，原因可能有以下3點(diǎn)：一是水解池的水解酸化作用有利于廢水水質(zhì)的改善，優(yōu)質(zhì)的碳源有利于反硝化脫氮；二是水解池內(nèi)微生物量大，污泥濃度高達(dá)12.0～35.0g·L－1，遠(yuǎn)高于常規(guī)AAO中的缺氧池3.0～5.0g·L－1的污泥濃度；三是水解池內(nèi)微生物與缺氧池內(nèi)微生物菌群結(jié)構(gòu)存在差別，水解池內(nèi)微生物有利于反硝化脫氮。下一節(jié)將重點(diǎn)討論溫度對(duì)水解池與缺氧池內(nèi)污泥的水解反硝化速率與碳源消耗率的影響，以驗(yàn)證水解池內(nèi)的微生物是否有利于反硝化脫氮。

圖4 冬季、夏季總氮去除效果對(duì)比

2.2 不同溫度下污泥反硝化速率與碳源消耗速率

研究取水解反硝化工藝中水解池內(nèi)的污泥與廠內(nèi)AAO工藝中缺氧池污泥進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，測(cè)試兩種污泥在溫度為8、15、20、25、30℃下的比反硝化速率與耗碳率。試驗(yàn)中兩種污泥中硝態(tài)氮的濃度隨時(shí)間變化如圖5（a）、（b）。兩種污泥的反硝化脫氮過(guò)程均呈現(xiàn)出幾個(gè)特點(diǎn)：一是由于污泥中微生物對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)需要一定的適應(yīng)時(shí)間，在實(shí)驗(yàn)初期硝態(tài)氮去除較為緩慢，溫度越高，適應(yīng)時(shí)間越短；二是溫度越低，硝態(tài)氮去除越慢，污泥的比反硝化速率越慢，研究中溫度在25～30℃時(shí)，溶液中的硝態(tài)氮降至最低時(shí)需要的時(shí)間在30min左右，當(dāng)溫度達(dá)到8℃條件下，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至120min以上。但是，從兩種污泥對(duì)比來(lái)看，見(jiàn)表2，當(dāng)溫度為8～20℃時(shí)，水解池污泥的最大比反硝化速率顯著高于缺氧池污泥，如表2所示，在溫度為8、15和20℃下，水解池污泥的最大比反硝化脫氮速率為8.1mgNO－3－N／（g MLVSS·h）、11.5mgNO－3－N／（g MLVSS·h）和19.7mgNO－3－N／（g MLVSS·h），分別為缺氧池污泥比反硝化速率的1.7倍、1.3倍和1.4倍；當(dāng)溫度在25和30℃時(shí)，兩種污泥的反硝化速率相當(dāng)?？梢?jiàn)，水解池污泥受溫度的影響程度小于缺氧池污泥，使其在低溫下仍然具有較好的脫氮效果。

表2 不同溫度下的最大比反硝化速率與碳源消耗率

圖5 不同溫度下水解池、缺氧池污泥對(duì)硝態(tài)氮的降解曲線

在反硝化脫氮過(guò)程中，溶液中的COD的濃度變化與以下幾種方式相關(guān)：細(xì)胞合成、反硝化脫氮、氧化以及顆粒性有機(jī)物的水解釋放，前3種方式導(dǎo)致COD濃度降低，后1種方式導(dǎo)致COD濃度增加。圖6（a）、（b）為反硝化脫氮實(shí)驗(yàn)中COD濃度的變化曲線，每條曲線基本可以分為兩個(gè)階段，第Ⅰ階段（實(shí)驗(yàn)開(kāi)始至硝態(tài)氮降解基本完成）：因反硝化脫氮占主導(dǎo)而導(dǎo)致COD濃度迅速降低；第Ⅱ階段（硝態(tài)氮降解基本完成至實(shí)驗(yàn)結(jié)束）：是在硝態(tài)氮降解基本完成后，水解酸化作用占主導(dǎo)導(dǎo)致COD濃度增加，溫度越高，增長(zhǎng)越快。研究以耗碳率γC／N更為直觀的表述了第Ⅰ階段的碳源消耗，即每降解1mgNO3－N所需要的COD，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果顯示：隨著溫度升高，耗碳率呈降低趨勢(shì)；在相同溫度條件下，水解池污泥的耗碳率均低于缺氧池污泥，水解池污泥的耗碳率在2.6～4.9mg COD／mg NO3－N，而缺氧池污泥則在4.8～6.0mg COD／mg NO3－N，水解池污泥的耗碳率基本為缺氧池污泥的51.2%～81.7%。分析其原因：由于水解池污泥中在含有反硝化菌的同時(shí)存在大量的水解酸化菌，導(dǎo)致一部分顆粒態(tài)有機(jī)物轉(zhuǎn)化為溶解性有機(jī)物，從數(shù)量上彌補(bǔ)了反硝化脫氮所消耗的碳源而導(dǎo)致表觀上水解池污泥碳源消耗低；同時(shí)，已有研究證實(shí)，碳源類型對(duì)反硝化過(guò)程有顯著影響［15－16］，厭氧水解產(chǎn)物作為反硝化碳源，有利于反硝化脫氮，同時(shí)可減少污泥產(chǎn)量［17－18］，因此，在本研究中水解作用的存在，從質(zhì)量上優(yōu)化了反硝化脫氮碳源的組成結(jié)構(gòu)。這就印證了中試中水解反硝化工藝在冬季不需要外加碳源即可實(shí)現(xiàn)總氮穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的原因。

圖6 不同溫度下水解池、缺氧池污泥對(duì)COD的降解曲線

3 結(jié) 論

1）利用水解反硝化工藝處理城鎮(zhèn)污水，在冬季和夏季氨氮去除率分別達(dá)到98.3%和98.4%，總氮去除率分別為65.2%和68.0%，出水氨氮、總氮均能穩(wěn)定達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918－2002）的一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)

2）低溫下，水解反硝化的脫氮速率明顯高于缺氧反硝化。在溫度為8、15和20℃下，水解池污泥的最大比反硝化脫氮速率為8.1、11.5和19.7mg－NO－3－N／（g MLVSS·h），分別為缺氧池污泥比反硝化速率的1.7、1.3和1.4倍，在25、30℃兩者反硝化速率相當(dāng)。

3）在各溫度條件下，水解池污泥的耗碳率均低于缺氧池污泥，水解池污泥的耗碳率在2.6～4.9mg COD／mg NO3－N，而缺氧池污泥則在4.8～6.0mg COD／mg NO3－N，由于水解池內(nèi)大量水解酸化作用的存在，水解池污泥的耗碳率基本為缺氧池污泥的51.2%～81.7%。

［1］Randall C W，Buth D.Nitrite build－up in activated sludge resulting from temperature effects ［J］.Water Pollut Control Federation，1984，56（9）：1039－1044.

［2］胡友彪，張文濤，黃州滿.溫度對(duì) MBBR和A／O工藝中污染物去除效果的比較［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2012，35（2）：178－181.Hu Y B，Zhang W T，Huang Z M.Comparison of effect of temperature on MBBR and A／O process for sewage treatment［J］.Environmental Science ＆ Technology，2012，35（2）：178－181.

［3］Head M A，Oleszkiewicz J A.Bio－augmentation for nitrification at cold temperatures［J］.Journal of Water Research，2004，38（3）：520－523.

［4］Randall C W，Buth D.Nitrite build－up in activated sludge resulting from temperature effects ［J］.Water Pollut Control Federation，1984，56（9）：1039－1044.

［5］Mauret M，Paul E，Puech－Costes E，et al.Application of experimental research methodology to the study of nitrification in mixed culture ［J］.Water Science and Technology，1996，34（1／2）：245－252.

［6］游佳，吳金香，鄭興燦.A2／O型氧化溝工藝中硝化速率的變化特征研究［J］.中國(guó)給水排水，2011，27（9）：75－77.You J，Wu J X，Zheng X C.Study on variation characteristic of nitrification rate of activated sludge in A2／O type oxidation ditch process［J］.China Water ＆Wastewater，2011，27（9）：75－77.

［7］Henze M.Capabilities of biological nitrogen removal process from waste water ［J］.Water Science and Technology，1991，23（4）：669－679.

［8］王阿華，楊小麗，葉峰.南方地區(qū)污水處理廠低溫生物脫氮對(duì)策研究［J］.給水排水，2009，35（10）：28－33.Wang A H，Yang X L，Ye F.Study on biological nitrogen removal at low－temperature of municipal sewage treatment plants in South China area［J］.Water＆ Wastewater Engineering，2009，35（10）：28－33.

［9］Choi E，Rhu D，Yun Z，et al.Temperature effects on biological nutrient removal system with weak municipal wastewater［J］.Water Science and Technology，1998，37（9）：219－226.

［10］張智，李柏林，相欣奕，等.處理低溫低碳源城市污水的A／A／O氧化溝工藝脫氮運(yùn)行工況優(yōu)化［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2012，6（8）：2565－2570.Zhang Z，Li B L，Xiang X Y，et al.Operation optimization of A／A／O oxidation ditch for nitrogen removal from low temperature and low Carbon municipal sewage ［J ］.Chinese Journal of Environmental Engineering，2012，6（8）：2565－2570.

［11］Smith B R.Re－thinking wastewater landscapes：combining innovative strategies to address tomorrow’s urban wastewater treatment challenges ［J］.Water Science and Technology，2009，60（6）：1465－1473.

［12］胡學(xué)斌，柴宏祥，韓萬(wàn)玉，等.低溶解氧控制狀態(tài)下污泥減量系統(tǒng)除磷脫氮特性［J］.土木建筑與環(huán)境工程，2009，31（5）：112－116.Hu X B，Chai H X，Han M Y，et al.Performance of a sludge reduction system on removal of nitrogen and phosphorous controlled by low dissolved oxygen ［J］.Journal of Civil，Architectural ＆ Environmental Engineering，2009，31（5）：112－116.

［13］梁康強(qiáng)，周軍，熊婭，等.硝化液回流比對(duì)水解A／O工藝脫氮效果的影響［J］.華中科技大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2012，40（12）：117－122.Liang K J，Zhou J，Xiong Y，et al.The influence of nitrification liquid－reflux－rate on the nitrogen removal effect of the hydrolysis－A／O process ［J］.Journal of Huazhong University of Science and Technology：Nature Science Edition，2012，40（12）：117－122.

［14］宋英豪，王敏，熊婭，等.水解反硝化工藝強(qiáng)化脫氮處理［J］.化工學(xué)報(bào)，2013，64（6）：2194－2200.Song Y H，Wang M，Xiong Y，et al.Strengthening denitrification by hydrolysis－denitrification technology［J］.CIESC Journal，2013，64（6）：2194－2200.

［15］楊敏，孫永利，鄭興燦，等.不同外加碳源的反硝化效能與技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析［J］.給水排水，2010，36（11）：125－128.Yang M，Sun Y L，Zheng X C，et al.Denitrification efficiency and technoeconomic analysis of different exotic additional carbon source ［J］.Water ＆Wastewater Engineering，2010，36（11）：125－128.

［16］吳代順，桂麗娟，陳曉志，等.不同類型碳源及其投加量對(duì)污泥反硝化的影響研究［J］.蘭州交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，31（3）：99－103.Wu D S，Gui L J，Chen X Z，et al.Effects of different types and dosages of carbon sources on denitrification of activated sludge ［J］.Journal of Lanzhou Jiaotong University，2012，31（3）：99－103.

［17］Gao Y，Peng Y，Zhang J，et al.Biological sludge reduction and enhanced nutrient removal in a pilot－scale system with 2－step sludge alkaline fermentation and A2O process ［J］.Bioresource Technology，2011，102（5）：4091－4097.

［18］Li X，Chen H，Hu L，et al.Pilot－scale waste activated sludge alkaline fermentation， fermentation liquid separation，and application of fermentation liquid to improve biological nutrient removal［J］.Environmental Science ＆ Technology，2011，45（5）：1834－1839.