離子色譜法測(cè)定石墨烯中水溶性陰離子含量

魏曉曉， 劉偉麗， 王 寧， 樂(lè)勝鋒

(1. 北京市理化分析測(cè)試中心，北京 100094; 2. 有機(jī)材料檢測(cè)技術(shù)與質(zhì)量評(píng)價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100094;3. 瑞士萬(wàn)通中國(guó)有限公司，北京 100085)

0 引 言

石墨烯相關(guān)二維材料（層數(shù)不多于10的碳基二維材料，包括石墨烯、雙層石墨烯、少層石墨烯、氧化石墨烯等）具有優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)等性能，在學(xué)術(shù)及工業(yè)屆都引起了人們的廣泛興趣[1-4]。石墨烯的制備，已開(kāi)發(fā)出多套成熟的方法，氧化石墨還原法被認(rèn)為是目前制備石墨烯的最佳方法[5-7]。該方法操作簡(jiǎn)單、制備成本低，可以大規(guī)模地制備出石墨烯，還可以同時(shí)生產(chǎn)氧化石墨烯，應(yīng)用最為廣泛，產(chǎn)品種類(lèi)較多。在制備氧化石墨階段需要用到濃硫酸、濃硝酸、高錳酸鉀等強(qiáng)氧化劑，在還原階段會(huì)用到水合肼、硼氫化鈉等強(qiáng)還原劑，因此會(huì)導(dǎo)致最終的石墨烯粉末或氧化石墨烯中殘留含有各種陰離子[8-10]。石墨烯材料中水溶性陰離子的種類(lèi)及其含量關(guān)乎到本身和下游產(chǎn)品的電學(xué)性能。因此迫切需要建立一套準(zhǔn)確測(cè)定石墨烯中水溶性陰離子的實(shí)驗(yàn)方法，該工作對(duì)于檢測(cè)和評(píng)價(jià)石墨烯相關(guān)產(chǎn)品的品質(zhì)具有重要意義。

陰離子的測(cè)定方法大概分為兩類(lèi)：一是采用特征化學(xué)反應(yīng)生成不溶性沉淀，再對(duì)沉淀或?qū)Ψ磻?yīng)試劑進(jìn)行定量測(cè)定；二是采用離子色譜儀，各種陰離子經(jīng)色譜柱分離后，經(jīng)過(guò)檢測(cè)器，根據(jù)相對(duì)保留時(shí)間和色譜峰面積/峰高進(jìn)行定性定量分析。離子色譜作為無(wú)機(jī)和有機(jī)陰、陽(yáng)離子分析中重要的分析技術(shù)，已被廣泛應(yīng)用于水、大氣、化工產(chǎn)品、土壤、礦物質(zhì)、食品等的檢測(cè)[11-17]。但關(guān)于石墨烯粉體中水溶性陰離子的分析尚未見(jiàn)報(bào)道。主要由于石墨烯粉體疏水性較強(qiáng)，且其多孔結(jié)構(gòu)在一定程度上會(huì)影響水溶性陰離子從石墨烯粉體中向水溶液中的轉(zhuǎn)移，因此增加石墨烯的親水性，以保證目標(biāo)化合物全部溶出是需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。本文通過(guò)研磨的方法，減小石墨烯粉體顆粒來(lái)增加其浸潤(rùn)性，并配合低溫處理，有效防止了研磨生熱對(duì)氟化物及亞硝酸鹽等不穩(wěn)定目標(biāo)物含量的影響。在此基礎(chǔ)上建立了一套石墨烯粉體中水溶性陰離子 F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、SO42-、PO43-含量的離子色譜測(cè)定方法，方法簡(jiǎn)單快速，結(jié)果準(zhǔn)確。本方法可用于指導(dǎo)用戶(hù)、生產(chǎn)商和第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)測(cè)試石墨烯中水溶性陰離子的含量，對(duì)于提高我國(guó)石墨烯產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)技術(shù)水平具有非常積極的意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

分析天平：感量0.1 mg；德國(guó)Retsch CryoMill冷凍研磨儀：配制液氮冷凍裝置；超聲波清洗機(jī)：功率不小于250 W；離子色譜儀：配電導(dǎo)檢測(cè)器、抑制器及所需附件組成的分析系統(tǒng)；冷凍干燥器。

F-標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1 000 mg/L），阿拉丁試劑；Cl-標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1 000 mg/L），阿拉丁試劑；NO2-標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1 000 mg/L），阿拉丁試劑；Br-標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1 000 mg/L），阿拉丁試劑；NO3-標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1 000 mg/L），阿拉丁試劑；SO42-標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1 000 mg/L），阿拉丁試劑；PO43-標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1 000 mg/L），阿拉丁試劑。

1.2 儀器工作條件

色譜柱：IonPac AS11-HC(4×250 mm)陰離子色譜柱，保護(hù)柱：AG11-HC(4×50 mm)；柱溫：30 ℃；進(jìn)樣量：25 μL；KOH水溶液梯度洗脫：見(jiàn)表1；淋洗液流速：1.5 mL/min；抑制器：抑制電流149 mA；檢測(cè)器：電導(dǎo)檢測(cè)器；檢測(cè)池溫度：30 ℃。

表1 色譜分離流動(dòng)相梯度條件

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品研磨

取不少于300 mg樣品置于研磨儀的研磨罐中，加蓋密封。將研磨罐浸沒(méi)于液氮中冷卻約5 min，迅速將研磨罐安裝至研磨儀上研磨30～60 s。待研磨罐恢復(fù)至室溫后，打開(kāi)并取出樣品。

1.3.2 測(cè)試液制備

準(zhǔn)確稱(chēng)取研磨后的試樣50 mg（精確到0.1 mg），置于樣品瓶中，加入8 mL純水，加蓋后渦旋振蕩混勻。將樣品瓶置于超聲清洗機(jī)中超聲輔助提取30 min，手動(dòng)搖勻，冷卻至室溫，靜置分層。用0.22 μm聚醚砜濾膜過(guò)濾上層溶液，收集濾液。再加入2 mL純水清洗沉淀，并用0.22 μm聚醚砜濾膜過(guò)濾洗滌液，與之前的濾液合并。該濾液即為測(cè)試液。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的配制：分別移取0.1 mLF-、0.2 mLCl-、1.0 mLNO2-、1.0 mLBr-、2.0 mLNO3-、1.0 mLSO42-、3.0 mLPO43-標(biāo)準(zhǔn)溶液至100 mL容量瓶中，加水定容至刻度，搖勻。

混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制：根據(jù)各陰離子色譜響應(yīng)差別，分別移取各標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液適量于10 mL容量瓶中，加水定容，逐級(jí)稀釋?zhuān)苽浠旌蠘?biāo)準(zhǔn)工作溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

按1.2測(cè)試條件對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和石墨烯樣品進(jìn)行測(cè)定，色譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可知，F(xiàn)-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、SO42-、PO43-色譜峰分離良好。

圖1 色譜圖

2.2 影響測(cè)試結(jié)果的因素討論

2.2.1 石墨烯尺寸的影響

石墨烯粉體質(zhì)量較輕，且具有一定的疏水性。這種特性會(huì)導(dǎo)致粉體在水中分散性不佳，提取不完全，造成測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性差。采用研磨的方法可以減小石墨烯片徑尺寸，增加石墨烯的浸潤(rùn)性，同時(shí)配合低溫條件下處理，避免目標(biāo)物損失。如圖2結(jié)果所示，冷凍研磨處理后，測(cè)得樣品中水溶性陰離子含量明顯增加。

圖2 冷凍研磨對(duì)樣品中水溶性陰離子含量測(cè)試結(jié)果的影響

2.2.2 濾膜材料的影響

樣品溶液過(guò)濾過(guò)程中濾膜材料中如果含有某些目標(biāo)陰離子，會(huì)對(duì)粉體中低含量目標(biāo)物的測(cè)定帶來(lái)影響。故對(duì)實(shí)驗(yàn)中常用的聚醚砜（Polyethersulfone,PES）濾膜、混合纖維（Mixed cellulose ester, MCE）濾膜、尼龍（Nylon）濾膜、聚四氟乙烯（PTFE）濾膜、聚偏氯乙烯（Polyvinylidene chloride, PVDC）濾膜五種濾膜的過(guò)濾效果進(jìn)行對(duì)比，如圖3結(jié)果所示，聚醚砜濾膜對(duì)7種陰離子的回收率為97.09%～109.50%，其回收率變化最小。因此選用聚醚砜濾膜作為過(guò)濾材料。

圖3 不同濾膜對(duì)7種陰離子回收率的影響

2.2.3 淋洗液的選擇

氫氧根體系的檢出限低于碳酸根體系，適用于含量較低樣品的檢測(cè)，故采用氫氧根體系淋洗液進(jìn)行洗脫分離。通過(guò)對(duì)洗脫梯度進(jìn)行優(yōu)化，可實(shí)現(xiàn)7種陰離子的有效分離。該淋洗液梯度洗脫程序可避開(kāi)系統(tǒng)中碳酸根對(duì)目標(biāo)陰離子測(cè)定的干擾。洗脫過(guò)程中，0～12 min使用8 mmol/L的氫氧根等度洗脫峰1至峰5五個(gè)弱保留陰離子，其中峰4和峰5的分離度R=1.55，如果洗脫強(qiáng)度大于8 mmol/L，則該相鄰峰分離度會(huì)小于1.5，而且樣品或薄膜等基質(zhì)中含有的甲酸、乙酸等微量成分會(huì)干擾氟離子的測(cè)定。如果洗脫強(qiáng)度小于8 mmol/L，則各峰的分離時(shí)間會(huì)延長(zhǎng)，不利于控制總分析時(shí)間。硫酸鹽和磷酸鹽需要采用高濃度的氫氧根離子進(jìn)行洗脫，避免基線(xiàn)出現(xiàn)波動(dòng)。同時(shí)，該梯度設(shè)置可避開(kāi)系統(tǒng)中碳酸根對(duì)目標(biāo)陰離子測(cè)定的干擾。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)和檢出限

在優(yōu)化的色譜條件下，配制 F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、SO42-、PO43-的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以各化合物的峰面積（Y）對(duì)其對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度（X）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，得到回歸方程和相關(guān)系數(shù)。以3倍信噪比（3S/N）確定方法的檢出限（LOD），以10倍信噪比（10S/N）確定方法的定量限（LOQ），結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 7種陰離子的線(xiàn)性范圍、回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限

2.4 方法重復(fù)性

稱(chēng)取同一份樣品，制備得到6份樣品溶液，以6次測(cè)定的7種目標(biāo)物峰面積RSD考察重復(fù)性，結(jié)果見(jiàn)表3，7種目標(biāo)物峰面積RSD范圍為0.46%～7.18%，說(shuō)明該方法的重復(fù)性良好。

表3 7種陰離子重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果

2.5 溶液穩(wěn)定性

配制同一份樣品溶液，在擬定色譜條件下，分別分析 0 ，4 ，8 ，12 ，24 ，32 ，48 h 后目標(biāo)物含量，結(jié)果如表4所示，7種陰離子在0～48 h內(nèi)含量穩(wěn)定，峰面積RSD在0.47%～1.61%之間。

表4 樣品溶液中陰離子峰面積變化

2.6 方法的加標(biāo)回收率和精密度

取適量樣品，分別添加不同濃度的7種陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，將混合后含有標(biāo)準(zhǔn)混合溶液的樣品在冷凍干燥器中凍干，作為加標(biāo)回收樣品進(jìn)行回收率和精密度試驗(yàn)。三個(gè)添加水平下每個(gè)平行測(cè)定6次。結(jié)果如表5所示，不同水平下各待測(cè)物的平均回收率為94.0%～104.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5%～5.7%，表明該方法具有良好的準(zhǔn)確性和可靠性。

表5 準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)結(jié)果（n=6）

2.7 方法比對(duì)驗(yàn)證

取適量樣品，分別添加不同濃度的7種陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，將混合后含有標(biāo)準(zhǔn)混合溶液的樣品在冷凍干燥器中凍干，作為方法比對(duì)驗(yàn)證加標(biāo)樣品。加標(biāo)寄送給9家參與比對(duì)試驗(yàn)單位，按照上述試驗(yàn)方法，各單位分別對(duì)樣品中 F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、SO42-、PO43-含量進(jìn)行測(cè)定。其中3家單位采用賽默飛離子色譜、3家單位采用瑞士萬(wàn)通離子色譜、3家單位采用盛瀚離子色譜系統(tǒng)開(kāi)展比對(duì)試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果如表6所示，9家單位測(cè)得結(jié)果接近，可見(jiàn)該方法在不同儀器分析平臺(tái)下測(cè)定石墨烯粉體中 F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、SO42-、PO43-含量具有很高的準(zhǔn)確性。

表6 9家單位樣品比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)束語(yǔ)

建立了離子色譜法測(cè)定石墨烯粉體中F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、SO42-、PO43-的分析方法，該方法操作簡(jiǎn)單，檢出限低、準(zhǔn)確度和精密度高，對(duì)于提高我國(guó)產(chǎn)品質(zhì)量和技術(shù)水平具有非常積極的意義，可廣泛用于石墨烯樣品的分析，也可為石墨烯行業(yè)相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的制定提供參考。