新型磺基甜菜堿型雙子表面活性劑的合成

丁 偉，張保華，龍 翔，江 雨

工程師園地

新型磺基甜菜堿型雙子表面活性劑的合成

丁 偉，張保華，龍 翔，江 雨

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江大慶163318）

以壬基酚和多聚甲醛為原料在草酸催化下經(jīng)縮和反應(yīng)合成甲基偶聯(lián)雙壬基酚；甲基偶聯(lián)雙壬基酚再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成縮水甘油醚；產(chǎn)物再與二甲胺反應(yīng)生成甲基偶聯(lián)雙壬基酚叔胺；用3-氯-2-羥基丙磺酸鈉與之反應(yīng)合成了雙壬基酚磺基甜菜堿兩性表面活性劑，并對(duì)其表面性能和乳化性能進(jìn)行測試，結(jié)果表明其性能優(yōu)良。

壬基酚；磺基甜菜堿；雙子

甜菜堿型表面活性劑的特殊的結(jié)構(gòu)使它在酸性、中性和堿性溶液中都有良好的溶解性[1，2]，與其他類型表面活性劑配伍性好[3]，所以具有廣闊的應(yīng)用范圍。雙子表面活性劑是近年發(fā)展起來的新型表面活性劑，雙子表面活性劑分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上親水基和親油基。這種結(jié)構(gòu)使雙子表面活性劑能夠更有效降低溶液的表面張力，有更好的水溶性，還能有效減少親水基間的靜電斥力[4]。具有很大的應(yīng)用潛力[5-7]。合成的新型表面活性劑旨在結(jié)合這兩類表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)，結(jié)果表明其性能優(yōu)異。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

實(shí)驗(yàn)用壬基酚（工業(yè)級(jí)W（壬基酚）≥99%）；硅膠（100～200目）；試劑皆為分析級(jí)：多聚甲醛；草酸；正辛烷；四丁基溴化銨；二甲胺水溶液（40%）；環(huán)氧氯丙烷；3-氯-2-羥基丙磺酸鈉（自制[8]）；石油醚；乙酸乙酯；甲苯。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

DJ10增力電動(dòng)攪拌器；XY S-C數(shù)顯恒溫可調(diào)電熱套；R-201旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器；BS-1245電子天平；恒溫加熱磁力攪拌器；SHB循環(huán)水式多用真空泵；玻璃恒溫水??；真空干燥箱；PE-983型紅外光譜儀。

1.3 反應(yīng)式

1.4 合成

1.4.1 甲基偶聯(lián)雙壬基酚的制備在具磁力攪拌的水熱反應(yīng)釜（500mL）中，加入0.48mol壬基酚，0.12 mol多聚甲醛，3.28g草酸和100mL正辛烷，升溫至120℃反應(yīng)3h后結(jié)束。產(chǎn)物冷卻至室溫后抽濾，濾液經(jīng)多次水洗，脫除溶劑并經(jīng)真空干燥，得到紅棕色透明粘稠物。采用減壓蒸餾的方法除去未參與反應(yīng)的壬基酚，再通過硅膠柱層析法[9]進(jìn)一步提純產(chǎn)物，多聚甲醛的轉(zhuǎn)化率為100%。

1.4.2 縮水甘油醚的制備物料摩爾比（甲基偶聯(lián)雙壬基酚：環(huán)氧氯丙烷：NaOH：四丁基溴化銨=1∶4∶2.4∶0.06）首先將一定量的甲基偶聯(lián)雙壬基酚加入四口瓶中，再加入一定量的甲苯和四丁基溴化銨，升溫至規(guī)定溫度后（50℃），緩慢滴加環(huán)氧氯丙烷，滴加一定時(shí)間后，滴加過程中，為防止體系溫度上升過快，NaOH分?jǐn)?shù)次加入，滴加完成后，保持體系溫度（75℃），繼續(xù)反應(yīng)4.5h；待完成后減壓抽濾除去固體，用適量的甲苯洗滌濾餅兩次，洗液合并后將液相分別用熱水洗滌至pH值為7左右，分液后收集所得上層棕色液體；用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑甲苯及過量的環(huán)氧氯丙烷。

1.4.3 叔胺的制備物料摩爾比（甲基偶聯(lián)雙壬基酚縮水甘油醚：二胺=1∶5）將一定量二甲胺溶液（33%）加入到四口反應(yīng)瓶內(nèi)，在40℃左右溫度下，緩慢滴加甲基偶聯(lián)雙壬基酚縮水甘油醚，滴加完畢后，升溫至60℃，4h后結(jié)束反應(yīng)，除去過量的乙醇和二甲胺，即得甲基偶聯(lián)雙壬基酚叔胺。

1.4.4 終產(chǎn)品雙壬基酚磺基甜菜堿的制備稱取一定量的3-氯-2-羥基丙磺酸鈉加入四口反應(yīng)瓶中，用70%的乙醇溶液溶解后升溫至80℃，緩慢滴加甲基偶聯(lián)雙壬基酚叔胺（甲基偶聯(lián)雙壬基酚叔胺：3-氯-2-羥基丙磺酸鈉=1∶2.4）,滴加完畢后，保持體系溫度在80℃，并不時(shí)滴加NaOH溶液，控制反應(yīng)體系的pH值在8左右，48h后結(jié)束反應(yīng)，抽濾后用石油醚萃取，旋蒸后得棕色黏稠產(chǎn)品，用乙酸乙酯洗滌數(shù)次，抽濾，干燥后所得即為目標(biāo)產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲基偶聯(lián)雙壬基酚甜菜堿的結(jié)構(gòu)表征

對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行紅外表征，結(jié)果見圖1。

從圖1中可知,2958和2873cm-1附近有兩個(gè)清晰的譜帶。前者反應(yīng)了-CH3的不對(duì)稱伸縮，即甲基的兩個(gè)C-H鍵延伸，而第三個(gè)收縮；后者為-CH3的對(duì)稱伸縮。2925cm-1處反應(yīng)了-CH2-的不對(duì)稱伸縮；1470.90和1505cm-1反映了苯環(huán)的骨架振動(dòng)；812.98和859.80cm-1處反應(yīng)了苯環(huán)的取代,1378. 88～1345.18cm-1為氮的骨架振動(dòng)?？芍?，此有機(jī)化合物為甲基偶聯(lián)雙壬基酚甜菜堿的結(jié)構(gòu)。

圖1 表面活性劑紅外光譜圖Fig.1 Surfactant infrared spectrogram

2.2 表面張力測定

將合成的甲基偶聯(lián)雙壬基酚甜菜堿型兩性表面活性劑配成濃度逐漸增大的一系列水溶液，采用滴定體積法[10]在30℃時(shí)測定其表面張力，繪制γ-lgc曲線，見圖2。

圖2 γ-lgc曲線Fig.2 Curve of γ-lgc

由圖2可以看出，隨著表活劑的濃度逐漸增大，表面張力逐漸下降，當(dāng)降至25.45mN·m-1時(shí)，曲線趨于平緩。據(jù)γ-lgc曲線計(jì)算得到產(chǎn)物臨界膠束濃度cmc為1.22×10-4mol·L-1，γcmc為25.45mN· m-1，該數(shù)據(jù)表明表活劑表面活性良好。

2.3 乳化性能評(píng)價(jià)

采用分水時(shí)間法[11]，液態(tài)石蠟為油相。溫度條件為50℃，測試不同濃度的表面活性劑水溶液與液體石蠟乳化后在具塞量筒中分出10mL水所用時(shí)間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 濃度與乳化性能的關(guān)系Tab.1 Concentration and emulsifying properties

從表1可以看出，當(dāng)表面活性劑濃度為1g·L-1時(shí)，分出10mL水所用時(shí)間最長，整體趨勢為隨著表面活性劑水溶液濃度的逐漸增大，所用時(shí)間變化為，開始逐漸增大，到大最高點(diǎn)之后開始下降。這是因?yàn)殡S著表面活性劑的濃度不斷增大，表面活性劑的有效組分不斷增加，其在液-液界面的排列不斷變得緊密，同時(shí)界面膜的強(qiáng)度增加，表面張力降低，乳化能力增加,界面張力降低,乳化能力升高,形成乳狀液的穩(wěn)定性增加,所以分水時(shí)間逐漸增加。當(dāng)表面活性劑濃度進(jìn)一步增加時(shí),乳狀液穩(wěn)定性開始下降,這是由于表面活性劑趨于飽和,過量的表面活性劑相互聚集,導(dǎo)致分散在體系中的油相絮凝和聚結(jié)的能力增強(qiáng),加快了乳狀液的破乳過程,因而分水時(shí)間降低,乳化能力降低,穩(wěn)定性降低[12]。

3 結(jié)論

（1）合成了雙壬基酚磺基甜菜堿型雙子表面活性劑，介紹了其合成工藝及中間體的提純條件。

（2）測定了雙子表面活性劑的cmc為1.22× 10-4mol·L-1，γcmc為25.45mN·m-1。

（3）在50℃時(shí)，乳化劑用量為1g·L-1時(shí)，雙壬基酚磺基甜菜堿表面活性劑乳化性最好。

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Synthesis of betaine gemini surfactant

DING Wei，ZHANG Bao-hua，LONG Xiang，JIANG Yu
（Provincial Key Laboratory of Oil&Gas Chemical Technology,College of Chemistry&Chemical Engineering，Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China）

With nonyl phenol and paraformaldehyde as raw materials under the oxalic acid catalytic methyl coupling was synthesized via condensation and double nonyl phenol.Methyl coupling double nonylphenol glycidyl ether was synthesized with epoxy chloropropane.Generated glycidyl ether and then generated by reaction with dimethylamine tertiary amine.The tertiary amine with 3-chloro-2-hydroxy propyl sulfonic acid sodium was synthesized by the double nonylphenol sulfo betaine amphoteric surfactant,the results show that the excellent surface activity.

nonyl phenol;sulphobetaine;gemini

TE39

A

1002-1124（2014）08-0064-03

2014-04-10

丁偉（1964-），男，浙江蘭溪人，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事油田應(yīng)用化學(xué)研究。