不同協(xié)助技術(shù)固相接枝改性聚丙烯的研究

王 鑒，李 青，孟慶明，李志源

不同協(xié)助技術(shù)固相接枝改性聚丙烯的研究

王 鑒1*，李 青1，孟慶明1，李志源2

（1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163318；2.喀喇沁旗環(huán)境監(jiān)測站，內(nèi)蒙古赤峰024400）

分別采用有機(jī)分散劑、溶液浸漬和超臨界二氧化碳（SC CO2）協(xié)助技術(shù)對聚丙烯（PP）進(jìn)行固相接枝改性。通過自由基聚合制備了PP與馬來酸酐（MAH）、丙烯酸（AA）的接枝共聚物（PP-g-MAH/AA），考察了單體投料量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度對接枝反應(yīng)的影響，用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）對PP-g-MAH/AA進(jìn)行了表征，并測試了接枝產(chǎn)物的水接觸角、熱穩(wěn)定性、熔體流動速率和力學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)單體投料量為6%，100℃下反應(yīng)2h時，三種協(xié)助方法的接枝效率均達(dá)到最大值，SCCO2協(xié)助技術(shù)對PP接枝改性的接枝率和接枝效率較最高，可達(dá)5.33%和88.83%。測試結(jié)果表明，SC CO2協(xié)助技術(shù)制得PP接枝產(chǎn)物熱穩(wěn)定性最好、水接觸角最小。

聚丙烯；固相法；接枝；改性

PP作為五大通用塑料之一，廣泛應(yīng)用于工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域，但由于其表面活化能低，與極性材料的兼容性差等不足限制了它在許多領(lǐng)域中的應(yīng)用[1]。用極性單體MAH與AA對PP進(jìn)行接枝改性，其親水性、染色性、印刷性、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性等都可得到顯著的提高[2]。PP接枝改性的方法有溶液法[3]、熔融法[4]、輻射法[5]、懸浮接枝法[6]以及固相法[7]等，固相法因其反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時間短、無溶劑回收、高效節(jié)能、結(jié)合了溶液法和熔融法的優(yōu)點(diǎn)，有著良好的發(fā)展前景[8，9]。但固相法是一種局部改性方法，接枝反應(yīng)主要在PP顆粒的外表面進(jìn)行，反應(yīng)過程中物料容易粘壁，單體分布不均勻，且接枝率與接枝效率都不高。為了克服固相法的不足，許群等[10]用固相協(xié)助技術(shù)對PP進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)協(xié)助技術(shù)有利于接枝單體分散，能有效解決固相接枝反應(yīng)易結(jié)塊的不足并提高了單體的接枝率。

本文利用MAH（硬單體）作為接枝單體，選用軟、硬單體復(fù)配的方式，用第二單體丙烯酸（AA，軟單體）的給電子性和柔性來提高具有吸電子性的第一接枝單體MAH的接枝率并形成較長的接枝支鏈，分別采用有機(jī)分散劑、溶液浸漬和SC CO2協(xié)助技術(shù)對PP進(jìn)行固相接枝改性，考察了單體投料量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度對接枝反應(yīng)的影響，并測定了接枝產(chǎn)物的熔體流動速率和力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP粉料，T30S，熔體流動速率3.2g/10min（中國石油大慶石化公司）；過氧化苯甲酰（BPO）（A.R.用前重結(jié)提純，天津天驕化學(xué)試劑品公司）；馬來酸酐（MAH）（A.R.北京化學(xué)試劑公司）；AA（A.R.用前減壓蒸餾提純，天津市光復(fù)化工研究所）；二甲苯（哈爾濱市化工試劑廠）；丙酮（A.R.天津市化學(xué)試劑廠）。

1.2 主要設(shè)備及儀器

TENSOR27型紅外光譜儀（FTIR）（德國布魯克公司）；Diamond TG/DTA型熱重-差熱綜合熱分析儀（美國Perkin Elemer公司）；JC2000C1型靜滴接觸角/界面張力測量儀（上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司）；XNR-400A型熔體流動速率儀（MFR）（吉林大學(xué)科教儀器廠）；WDW3050型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)（長春科新實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）。

1.3 樣品的制備

有機(jī)分散劑協(xié)助PP固相接枝：準(zhǔn)確稱量20g PP，0.6gBPO置于圓底燒瓶中，分別加入1mL界面劑二甲苯、有機(jī)分散劑和一定量摩爾比為1∶1的MAH和AA，用N2置換圓底燒瓶中的空氣升溫至反應(yīng)溫度進(jìn)行反應(yīng)。

溶液浸漬協(xié)助PP固相接枝：固定PP、BPO、二甲苯、單體的量不變，加入20mL浸漬劑室溫浸漬6h，除去浸漬劑，其他反應(yīng)步驟同上。

SC CO2協(xié)助PP固相接枝：將上述原料PP、BPO、二甲苯、單體MAH、AA置于反應(yīng)釜中，40℃，8MPa的條件下溶脹3h，除去CO2，其他反應(yīng)步驟同上。

將上述接枝產(chǎn)物置于索氏抽提器中用丙酮抽提6h，除去未反應(yīng)完的MAH和非接枝的單體聚合物沉淀物，于60℃下真空干燥10h得到純化的接枝產(chǎn)物。然后稱重，按下式計(jì)算接枝率（GP/%）和接枝效率（GE/%）：GP（%）=（m2-m1）/m1×100%，GE（%）=（m2-m1）/m0×100%

式中m2：提純后產(chǎn)物的質(zhì)量，g；m1：純PP的質(zhì)量，g；m0：單體的總投量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體投料量對接枝反應(yīng)的影響

圖1中a、b和c分別為有機(jī)分散劑、溶液浸漬和SC CO2協(xié)助技術(shù)對PP進(jìn)行固相接枝改性的單體投料量對接枝反應(yīng)的影響。隨單體投料量增加，三種協(xié)助方法的GP幾乎都呈上升趨勢，而GE呈先增大后減小的趨勢，在投料量為6%時達(dá)到最大值，且投料量相同時，接枝率和接枝效率大小為：a＜b＜c。有機(jī)分散劑有助于單體的分散，減少單體自聚，但接枝反應(yīng)仍然發(fā)生PP顆粒表面，單體未滲透到PP顆粒內(nèi)；溶液浸漬和SC CO2協(xié)助PP接枝反應(yīng)可將單體滲透至PP顆粒內(nèi)部，但溶液浸漬反應(yīng)除去浸漬劑時升溫可能帶出了少量單體，而SC CO2協(xié)助PP接枝反應(yīng)除去CO2在室溫下就可以進(jìn)行，故接枝率和接枝效率最高。

圖1 單體投料量對接枝反應(yīng)的影響Fig.1 Effect of monomer amount on grafting modification

2.2 溫度對接枝反應(yīng)的影響

圖2中α、β、γ線分別為有機(jī)分散劑、溶液浸漬和SC CO2協(xié)助技術(shù)對PP進(jìn)行固相接枝改性溫度對接枝反應(yīng)的影響。

圖2 溫度對接枝反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on grafting modification

由圖2可知，隨著溫度升高，3種協(xié)助方法的接枝率呈先增高后降低的趨勢，當(dāng)反應(yīng)溫度為100℃時，接枝率達(dá)到最大，SC CO2協(xié)助PP固相接枝反應(yīng)的接枝率明顯高于其他種協(xié)助方法。這是由于在SC CO2協(xié)助技術(shù)中，單體溶脹在高壓條件下進(jìn)行，有利于單體進(jìn)入PP顆粒的無定型區(qū)域，故其接枝率最高。

2.3 反應(yīng)時間對接枝反應(yīng)的影響

圖3中α、β、γ線分別為有機(jī)分散劑、溶液浸漬和SC CO2協(xié)助技術(shù)對PP進(jìn)行固相接枝改性的反應(yīng)時間對枝反應(yīng)的影響。

圖3 反應(yīng)時間對接枝反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of the reaction time on grafting reaction

從圖3可知，3種協(xié)助方法的接枝率均隨反應(yīng)時間的增加呈先增加后降低的趨勢，反應(yīng)2h后均達(dá)到最大值，SC CO2協(xié)助PP固相接枝反應(yīng)的接枝率最大。這是因?yàn)榉磻?yīng)2h后，大部分BPO和單體均已反應(yīng)完全，接枝反應(yīng)基本完成，繼續(xù)延長反應(yīng)時間對單體的接枝率和影響不大。相反，進(jìn)一步延長反應(yīng)時間，導(dǎo)致PP大分子鏈發(fā)生熱降解等副反應(yīng)的發(fā)生，致使接枝率略有降低。SCCO2協(xié)助PP固相接枝在高壓下將單體帶入PP顆粒的無定型區(qū)域內(nèi)，有助于單體的分散，故其接枝率最高。

2.4 接枝產(chǎn)物的紅外表征

A、B、C、D分別代表原料PP、有機(jī)分散劑協(xié)助PP的固相接枝產(chǎn)物、溶液浸漬協(xié)助PP的固相接枝產(chǎn)物和SC CO2協(xié)助PP的固相接枝產(chǎn)物（下同），其紅外譜圖見圖4。

圖4 樣品的紅外譜圖Fig.4 FTIR spectra of samples

由圖4可知，與A相比B、C、D分別在1760、1820、1726cm-1處增加了3個振動吸收峰，其中1760與1820cm-1為MAH中羧基的對稱伸縮振動吸收峰，1726cm-1為AA上羰基的特征吸收峰；由此可知，MAH、AA均已接枝到PP分子鏈上。

2.5 熱重分析

表1中列出了A、B、C、D熱重?cái)?shù)據(jù)。

表1 樣品的熱重分析數(shù)據(jù)Tab.1 Thermal stability of the sample

由表1可知，接枝PP的熱穩(wěn)定性與原料PP相比均有所提高，SC CO2協(xié)PP固相接枝的接枝產(chǎn)物熱分解溫度提高幅度最大，這是因?yàn)镻P接枝單體后，PP分子鏈?zhǔn)逄忌系臍浔粏误w支鏈取代，單體支鏈在一定程度上提高了PP的熱穩(wěn)定性。SC CO2法協(xié)助PP接枝，能夠?qū)误w帶入PP無定型區(qū)域，實(shí)現(xiàn)PP分子內(nèi)部接枝，均勻接枝，故其有更高的分解溫度。

2.6 接枝產(chǎn)物的水接觸角測定

表2中列出了A、B、C、D的水接觸角。

表2 樣品的潤濕角Tab.2 Water contact angles of the samples

由表2可知，與A相比，B、C、D的水接觸角都有所降低，SC CO2協(xié)助PP固相接枝產(chǎn)物的水接觸角降低幅度大于其他兩種方法制的接枝產(chǎn)物，由90.13°降低到79.32°，C比B的水接觸角降低幅度略大，這說明利用固相協(xié)助技術(shù)對PP進(jìn)行接枝枝極性單體能夠改善PP的極性，SC CO2協(xié)助固相接枝改性效果最明顯。

2.7 接枝產(chǎn)物的MFR和力學(xué)性能測試

表3中列出了A、B、C、D的MFR與力學(xué)性能測試結(jié)果。

表3 樣品的MFR和力學(xué)性能的測試結(jié)果Tab.3 MFR test and mechanical properties of the samples

由表3可知，B、C、D的MFR有所增大，說明接枝反應(yīng)過程中都發(fā)生了不同程度的降解，但力學(xué)性能改變不大，經(jīng)SCCO2溶脹處理的產(chǎn)物MFR和力學(xué)性能各項(xiàng)指標(biāo)明顯更接近于純PP，表明經(jīng)過SC CO2溶脹處理后引入接枝單體對PP沒有形成明顯損傷，加入分散劑的接枝產(chǎn)物的MFR值和力學(xué)性能指標(biāo)均優(yōu)于不加分散劑的固相接枝PP，但沒有D的性能好。

3 結(jié)論

（1）采用有機(jī)分散劑、溶液浸漬和SC CO2協(xié)助技術(shù)對PP進(jìn)行固相接枝改性。

（2）當(dāng)單體投料量為6%，100℃下反應(yīng)2h時，3種協(xié)助方法的接枝效率均達(dá)到最大值。

（3）利用SC CO2協(xié)助技術(shù)對PP接枝改性可獲得最高的接枝率和接枝效率，分別為5.33%和88. 83%。

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Study on different technical assistance grafting modification of polypropylene in solid phase

WANG Jian1，LI Qing1，MENG Qing-ming1，LI Zhi-yuan2
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China；2.Harqin Environmental Monitoring Station,Chifeng 024400,China）

The solid-phase grafting of polypropylene which the was investigated by adopting solution dipping method、the presence of organic dispersant and supercritical carbon dioxide（SC CO2）solid-phase assist technology respectively.The graft copolymer of PP and MAH or AA（PP-g-MAH/AA）was prepared by free radical polymerization.Influences of inventory rating of monomer，reaction temperature，and reaction time were investigated.The PP-g-MAH/AA was characterized by FTIR.The water contact angle，Thermal stability，melt flow rate and mechanical property of the copolymer were tested.The laboratorial results show that both of the graft copolymer for the three means have the best grafting efficiency when we prepare it under 100℃for 2 hours with the 6%inventory rating of monomer,and supercritical carbon dioxide（CO2）SC solid-phase assist technology has the best grafting ratio and grafting efficiency:5.33%and 88.83%.The tests result indicate that the graft copolymer of PP which was prepared by supercritical carbon dioxide（CO2）SC solid-phase assist technology has excellent thermal stability and minimal water contact angle.

polypropylene；solid phase；grafting；modification

TQ334.2

B

1002-1124（2014）08-0071-04

2014-03-17

王鑒（1960-），男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：聚烯烴性能調(diào)控。

李青（1986-），東北石油大學(xué)研究生。