高效液相色譜對二苯甲烷4,4'-二異氰酸酯（MDI）及中間產(chǎn)物的快速測定

賀春梅，陳國強(qiáng)，陳藍(lán)天

高效液相色譜對二苯甲烷4,4'-二異氰酸酯（MDI）及中間產(chǎn)物的快速測定

賀春梅，陳國強(qiáng)，陳藍(lán)天

（中國石油烏魯木齊石化公司研究院，新疆烏魯木齊830019）

本文利用高效液相色譜法對二苯甲烷4,4'-二異氰酸酯（MDI）及中間產(chǎn)物的乙醇衍生物進(jìn)行分析，實(shí)現(xiàn)了MDI及中間產(chǎn)物的測定。色譜條件：采用Agilent Eclipse XDB-C18色譜柱分離，以水-甲醇（體積比40∶60）溶液為流動相，流速1.2mL·min-1，檢測波長：245nm，柱溫30℃，中間產(chǎn)物和MDI衍生物的線性較好（r均在0.999以上）。該方法重復(fù)性好，靈敏度高，簡便且快速。

二苯甲烷4,4'-二異氰酸酯（MDI）；高效液相色譜法；衍生物

二苯甲烷4,4'-二異氰酸酯（簡稱MDI）是聚氨基甲酸酯（簡稱聚氨酯）的主要原料[1]。烏魯木齊石化公司研究院研究開發(fā)利用尿素胺解法生產(chǎn)MDI的這一清潔生產(chǎn)工藝，該工藝的副產(chǎn)物NH3可以返回到合成氨系統(tǒng)，MDI與合成氨尿素生產(chǎn)工藝相結(jié)合，可形成“零排放”的綠色合成工藝過程，對整個聚氨酯行業(yè)發(fā)展將具有非常重要的意義。

高純度MDI的檢測通常采用異氰酸根含量測定方法（GB13941-1992），異氰酸酯與二正丁胺反應(yīng)生成脲，過量的二正丁胺用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行電位滴定測定出異氰酸根的含量，通過計算得到MDI的含量。研究工藝中二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）催化熱分解制備MDI的過程中會有中間產(chǎn)物二苯甲烷-氨基甲酸甲酯-異氰酸酯[2]（簡稱MMI）產(chǎn)生，MMI的存在會干擾MDI的測定，為了準(zhǔn)確研究該工藝，必須建立一種簡便、靈敏的測定MDC、MDI及中間產(chǎn)物的方法。本文介紹一種高效液相色譜方法[3]，通過將反應(yīng)產(chǎn)物用乙醇衍生，然后對衍生產(chǎn)物進(jìn)行色譜分析，從而實(shí)現(xiàn)了對樣品中目標(biāo)化合物的快速檢測，結(jié)果令人滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

美國Agilent 1200型高效液相色譜；紫外檢測器;Agilent Eclipse XDB-C18色譜柱（4.6×150mm，5um）;梅特勒電子分析天平；超聲波清洗器。

甲醇（色譜級）；乙醇；丙酮；甲苯；二甲基亞砜（A.R.使用前用分子篩脫水48h）；二正丁胺；二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）（自制提純）；二苯甲烷4,4'-二異氰酸酯（MDI）（山東煙臺萬華，純度不低于96%）；二次去離子水。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備

MDI衍生物二苯甲烷二氨基甲酸乙酯（MDU）的制備：取一定量MDI標(biāo)準(zhǔn)樣品，按MDI∶乙醇=1∶30的比例加入到燒瓶中，攪拌得到白色固體物質(zhì)，然后用乙醇洗滌數(shù)次，烘干。

二苯甲烷-氨基甲酸甲酯-氨基甲酸乙酯（MMI乙醇衍生物）的制備：取一定量MDI標(biāo)準(zhǔn)樣品，加入乙醇：甲醇=2∶1的混合溶液，按MDI：甲醇、乙醇混合液=1∶30的比例加入到燒瓶中，攪拌得到白色固體物質(zhì)，然后用乙醇洗滌數(shù)次，烘干。此標(biāo)準(zhǔn)樣品中含有MDC、MMI衍生物及MDU。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

MDC、MDU標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的MDC、MDU標(biāo)準(zhǔn)樣品，加入到50mL容量瓶中，用二甲基亞砜溶解，用乙醇溶液稀釋到刻度。分別移取適量該溶液稀釋不同倍數(shù)，配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

MMI乙醇衍生物標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的MMI乙醇衍生物的混合物，用二甲基亞砜溶解，用乙醇稀釋到刻度。分別移取適量該溶液稀釋不同倍數(shù)，配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.4 樣品前處理

稱取一定量的樣品（精確至1mg）于50mL容量瓶中，加二甲基亞砜20mL，置超聲波清洗器中使樣品完全溶解，再加無水乙醇20mL衍生，充分混勻，放置30min后用乙醇稀釋至刻線。

1.5 色譜操作條件

流動相為水-甲醇（體積比40∶60），等度洗脫；流速：1.2mL·min-1；波長：245nm，柱溫：30℃；進(jìn)樣體積：20μL；總分析時間15min。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法原理

在MDC催化熱分解制備MDI的過程中，反應(yīng)產(chǎn)物選擇乙醇作為衍生劑，異氰酸根與乙醇生成氨基甲酸乙酯類物質(zhì)，相應(yīng)的衍生物通過高效液相色譜能夠分離并檢測出來，從而得到MMI及MDI的含量，具體反應(yīng)方程式如下：

衍生產(chǎn)物經(jīng)高效液相色譜分離并檢測出來，分離效果見圖1。

圖1 MDC、MMI衍生物及MDU分離效果圖Fig.1 Separate effect of MDC,MMI derivatives and MDU

由圖1可看出，MDC、MMI衍生物及MDU能完全分離出來，各組分分離效果較好。

2.2 溶劑的選擇

本實(shí)驗(yàn)分別考察了甲醇、丙酮、甲苯、氯苯和二甲基亞砜5種溶劑對樣品的溶解能力，實(shí)驗(yàn)表明，甲醇溶解度較差，丙酮、甲苯及氯苯在超聲波的溶解下還有些渾濁，二甲基亞砜溶解較好，溶液透明，在分析條件下，二甲基亞砜的出峰時間為1.35min，與被測物質(zhì)峰分離較大，對測定無影響，故實(shí)驗(yàn)選擇二甲基亞砜為溶劑。

2.3 檢測波長的選擇

分別對MDC、MMI的衍生物及MDU的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行190～350nm紫外波長掃描分析，如圖2所示，結(jié)果表明，3種物質(zhì)在紫外245nm處均有最大吸收，因此選擇檢測波長為245nm。

圖2 MDC、MMI衍生物及MDU紫外波長掃描圖Fig.2 UV wavelength scanning figure of MDC,MMI derivatives and MDU

2.4 流動相流速的確定

考察不同流速條件下物質(zhì)的分離情況，流速為0.8、1.2、1.6mL·min-1的譜圖見圖3。從圖3可看出，在3種流速下分離效果均較好，但在1.6mL·min-1流速下，基線有所漂移且柱壓較高，而0.8mL·min-1下分析時間較長，綜合考慮響應(yīng)值高、柱壓低且分析速度快等條件，確定流動相，流速為1.2mL·min-1。出峰保留時間分別為：MDC=4.8min、MMI衍生物=7.0min、MDU=10.4min。

圖3 不同流速下的色譜圖Fig.3 Chromatogram under different flow rate

2.5 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和檢出限

在色譜操作條件下，將MDC、MDU標(biāo)準(zhǔn)溶液分別進(jìn)行高效液相色譜分析，得到各相應(yīng)物質(zhì)的峰面積（X）與質(zhì)量濃度（Y）間的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，然后對MMI乙醇衍生物標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行高效液相色譜分析，利用前面得到的MDC、MDU標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出MMI乙醇衍生物標(biāo)準(zhǔn)溶液中MDC、MDU的含量，從而計算出相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)溶液中MMI衍生物的濃度，再與其相應(yīng)的峰面積繪制出MMI衍生物的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，結(jié)果見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線、線性范圍及相關(guān)系數(shù)Tab.1 Standard working curve，linear range and coefficient of correlation

由表1可知，在一定濃度范圍內(nèi)，各物質(zhì)平均峰面積（χ）與質(zhì)量濃度（y，mg·L-1）呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均在0.999以上。

2.6 實(shí)際樣品的測定

將實(shí)際樣品按照“1.2.3”方法進(jìn)行乙醇衍生，在優(yōu)化的色譜條件下，進(jìn)行5次平行試驗(yàn)，結(jié)果見表2。

Determination of diphenylmethane 4,4’-diisocyanate（MDI）and the middle of produce by ultre performance lliquid chromatography

HE Chun-mei，CHENG Guo-qiang，CHENG Lan-tian
（Research Institute of Urumqi Petrochemical Company，Petro China，Urumqi 830019，China）

A new hight performance liquid chromatography（HPLC）method was established for the determination of diphenylmethane 4,4'-diisocyanate（MDI）and the middle of produce was derived by ethanol without water. The chromatographic conditions：the separation was performed on a Agilent Eclipse XDB-C18column with Watermethyl alcohol（40∶60,V/V）as the mobile phase at a flow rate of 1.0mL·min-1.The detection wavelength was set at 245 nm,the column temperature was 30℃.Under the optimized condition,there was good linear relationship between the mass concentration and the peak area of MDI and the middle of produce with the correlation coefficient r>0.999.The method is good reproducibility,hight sensitivity,simple and rapid.

diphenylmethane 4，4'-diisocyanate；hight performance liquid chromatography（HPLC）；derivatives

O657.7

A

1002-1124（2014）08-0040-03

2014-04-17

賀春梅（1973-），女，高級工程師，1995年畢業(yè)于撫順石油學(xué)院分析化學(xué)專業(yè)，大學(xué)本科，現(xiàn)從事分析化學(xué)及化工工藝研究。