容量法測(cè)定生活飲用水總硬度的不確定度評(píng)定

孫 鵬，于立娟，李廣義，馬西忠，呂會(huì)霞

分析測(cè)試

容量法測(cè)定生活飲用水總硬度的不確定度評(píng)定

孫 鵬1，2，于立娟1，2，李廣義1，2，馬西忠1，2，呂會(huì)霞1，2

（1.山東省海洋精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濰坊262737；2.山東省海洋化工科學(xué)研究院，山東濰坊262737）

根據(jù)生活飲用水總硬度測(cè)定的方法步驟，對(duì)采用EDTA容量法測(cè)定總硬度的測(cè)量不確定度進(jìn)行了評(píng)定。從鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定、樣品溶液測(cè)定3個(gè)環(huán)節(jié)歸納了不確定度的來(lái)源。通過(guò)建立數(shù)學(xué)模型，給出了測(cè)定實(shí)驗(yàn)室自來(lái)水總硬度的各不確定度分量的詳細(xì)評(píng)定過(guò)程，由各不確定度分量求得了總硬度的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴(kuò)展不確定度，當(dāng)置信水平95%時(shí)，得出實(shí)驗(yàn)室自來(lái)水總硬度的測(cè)量不確定度為246.9±1.02mg·L-1。

生活飲用水；總硬度；測(cè)量不確定度；評(píng)定

測(cè)量不確定度是與測(cè)量結(jié)果關(guān)聯(lián)，用于合理的表征被測(cè)量值分散性的一個(gè)參數(shù)，是判斷分析結(jié)果質(zhì)量是否可靠及衡量測(cè)試水平高低的重要評(píng)價(jià)依據(jù)。其在分析數(shù)據(jù)比對(duì)、方法確認(rèn)以及實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控等方面均具有十分重要的意義。生活飲用水質(zhì)量的好壞關(guān)系著人們的身體健康，根據(jù)GB5749-2006要求[1]，總硬度是評(píng)價(jià)水質(zhì)好壞及衡量生活飲用水是否合格的一項(xiàng)重要指標(biāo)，正確評(píng)估其測(cè)量不確定度具有一定的實(shí)際意義。

1 測(cè)定方法[2]

1.1 方法原理

樣品溶液調(diào)至堿性（pH≈10），以鉻黑T為指示劑，用Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，測(cè)定Ca2+和Mg2+的總量，經(jīng)過(guò)換算，以每升水中CaCO3的質(zhì)量表示生活飲用水的總硬度。

1.2 主要儀器及試劑

ML204型電子天平；50mL滴定管（A級(jí)）；25mL移液管（A級(jí)）；50mL移液管（A級(jí)）；1000mL容量瓶（A級(jí)）。

氨性緩沖溶液（pH≈10）；5g·L-1鉻黑T；

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制準(zhǔn)確稱取0.6～0.7g純鋅粒，溶于HCl溶液（1+1），置于水浴上溫?zé)嶂镣耆芙?，移?000mL容量瓶中。

1.3.2 Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制稱取3.72g乙二胺四乙酸二鈉（Na2C10H14N2O8·2H2O）溶解于1000mL蒸餾水中。

1.3.3 Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定移取25.00mL鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液于150mL錐形瓶中，加入5mL氨性緩沖溶液和5D鉻黑T指示劑，用配制好的Na2EDTA溶液滴定，溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色時(shí)視為終點(diǎn)，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.3.4 水樣總硬度的測(cè)定取50.00mL水樣，置于250mL錐形瓶中，加入5mL氨性緩沖溶液，5D鉻黑T指示劑，用Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色時(shí)視為滴定終點(diǎn)，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

2 測(cè)量數(shù)學(xué)模型

分析整個(gè)實(shí)驗(yàn)步驟，建立以下數(shù)學(xué)模型：

式中C（Zn）：鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol·L-1；m1：稱取鋅粒的質(zhì)量，g；ρ：鋅粒的純度；M1：鋅的摩爾質(zhì)量（65.39 g·mol-1）；V1：配制鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL。

式中C（Na2EDTA）：Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol·L-1；C（Zn）：鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol·L-1；V2：移取鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V3：消耗Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V0：空白試驗(yàn)消耗Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL。

式中ρ（CaCO）3：水樣中總硬度的質(zhì)量濃度，mg·L-1；C（Na2EDTA）：Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol·L-1；V4：滴定水樣消耗Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V5：移取水樣的體積，mL；V0：空白試驗(yàn)消耗Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；M2：CaCO3的相對(duì)分子質(zhì)量，100.09g· mol-1。

3 測(cè)量不確定度來(lái)源

容量法測(cè)定生活飲用水總硬度的不確定度來(lái)源有以下幾個(gè)方面：鋅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的純度、天平稱量、容量瓶的體積、移液管量取體積、溫度引起溶液體積變化、摩爾質(zhì)量以及重復(fù)性試驗(yàn)等方面，為便于分析，將整個(gè)測(cè)定過(guò)程劃分為3個(gè)步驟計(jì)算不確定度：（1）鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制；（2）Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定；（3）生活飲用水總硬度的測(cè)定

根據(jù)以上分析，不確定度的來(lái)源可以用附圖所示的因果圖來(lái)進(jìn)行直觀的表述，見(jiàn)圖1。

圖1 總硬度測(cè)定的不確定度來(lái)源Fig.1 The sources of uncertainty in the determination of total hardness

4 測(cè)量不確定度的評(píng)定

4.1 鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U14.1.1稱取鋅粒引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U1.1用1/10000電子天平稱取鋅粒質(zhì)量為m1=0.6816g，計(jì)量證書(shū)中標(biāo)明的電子天平擴(kuò)展不確定度U天平=0.4× 10-3g，按均勻分布考慮，包含因子k=，稱量鋅粒引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.1.2 鋅粒的純度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U1.2

所用鋅粒的純度為100±0.05%按均勻分布考慮，包含因子k=因鋅粒純度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.1.3 鋅的摩爾質(zhì)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定U1.3

從最新版IUPAC相對(duì)質(zhì)量表[3]查得鋅元素的相對(duì)原子質(zhì)量以及擴(kuò)展不確定度，見(jiàn)表1。

表1 鋅元素的相對(duì)原子質(zhì)量及不確定度（g·mol-1）Tab.1 Relative atomic mass and uncertainty of zinc（g·mol-1）

4.1.4 定容引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U1.4

4.1.4.1 容量瓶校準(zhǔn)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U1.4.1

鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液定容所使用的玻璃儀器是1000mL容量瓶，根據(jù)JJG196-2006[4]可知1000mL單標(biāo)線容量瓶（A級(jí)）允差±0.40mL，屬于B類不確定度，按均勻分布考慮，包含因子，V1=1000.00mL時(shí)，校準(zhǔn)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.1.4.2 溶液溫度與校正時(shí)溫度不同引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U1.4.2

假設(shè)溶液溫度變化為20±3℃，水的膨脹系數(shù)，按均勻分布考慮，包含因子k=。V1=1000.00mL時(shí)，溶液溫度與校正時(shí)溫度不同引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

將上述定容過(guò)程中引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量U1.4.1、U1.4.2合成即可求得配制鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液定容過(guò)程中引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

由于配制鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的各不確定度分量各自獨(dú)立、互不相關(guān)，因此配制鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的總的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.2 Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U2

4.2.1 重復(fù)標(biāo)定Na2EDTA溶液濃度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U2.1

實(shí)驗(yàn)室對(duì)Na2EDTA溶液平行標(biāo)定8次所得Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 Na2EDTA溶液標(biāo)定結(jié)果Tab.2 Calibration results of Na2EDTA solution

實(shí)驗(yàn)室對(duì)Na2EDTA進(jìn)行8組平行標(biāo)定，結(jié)果的平均值=0.01007mol·L-1，屬于A類不確定度。

重復(fù)標(biāo)定引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.2.2 移取鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U2.2

4.2.2.1 移液管校準(zhǔn)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U2.2.1

量取鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液使用的是25mL移液管，根據(jù)JJG196-2006可知25mL單標(biāo)線吸量管（A級(jí)）允差±0.030mL，屬于B類不確定度，按均勻分布考慮，包含因子，V2=25.00mL時(shí)，移液管校準(zhǔn)引入的不確定度：

4.2.2.2 溶液溫度與校正時(shí)溫度不同引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U2.2.2

與4.1.4.2的分析類似，V2=25.00mL時(shí)，溶液溫度與校正時(shí)溫度不同引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

移取鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.2.3 消耗Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U2.3

4.2.3.1 校準(zhǔn)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U2.3.1

滴定所使用的50mL滴定管的分度值是0.1mL，根據(jù)JJG196-2006可知50mL滴定管（A級(jí)）允差± 0.05mL，屬于B類不確定度，按均勻分布，包含因子k=，則校準(zhǔn)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.2.3.2 溶液溫度與校正時(shí)溫度不同引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U2.3.2

消耗Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均體積為25.87mL（見(jiàn)表2），與4.1.4.2的分析類似，V3=25.87mL時(shí)，溶液溫度與校正時(shí)溫度不同引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

標(biāo)定Na2EDTA，消耗滴定溶液體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

由于空白試驗(yàn)消耗Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積所引起的溫度體積變化與樣品所引起的溫度體積變化相比很小，因而溫度變化給其帶來(lái)的不確定度非常小，可忽略。

所以，標(biāo)定Na2EDTA溶液引入的總的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.3 生活飲用水總硬度的測(cè)定引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U3

4.3.1 樣品重復(fù)測(cè)定引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U3.1

在重復(fù)性條件下，對(duì)實(shí)驗(yàn)室自來(lái)水樣品重復(fù)測(cè)定5次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。重復(fù)測(cè)定水樣總硬度所產(chǎn)生的的不確定度屬于A類不確定度。

表3 實(shí)驗(yàn)室自來(lái)水總硬度測(cè)定結(jié)果Tab.3 Determination of total hardness of laboratory water

重復(fù)測(cè)定實(shí)驗(yàn)室自來(lái)水樣總硬度，結(jié)果的平均值ρ=246.9mg·L-1，屬于A類不確定度。

重復(fù)測(cè)定引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.3.2 移取測(cè)試水樣引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U3.2

4.3.2.1 移液管校準(zhǔn)引入的不確定度U3.2.1

量取待測(cè)水樣使用的是50.00mL移液管，根據(jù)JJG196-2006可知50mL單標(biāo)線吸量管（A級(jí)）允差±0.05mL，與4.2.2.1的分析類似，V5=50.00mL時(shí)，移液管校準(zhǔn)引入的不確定度：

4.3.2.2 溶液溫度與校正時(shí)溫度不同引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U3.2.2

與4.1.4.2的分析類似，V5=50.00mL時(shí)，溶液溫度與校正時(shí)溫度不同引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

移取待測(cè)水樣體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.3.3 滴定樣品時(shí)，終點(diǎn)體積帶來(lái)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U3.3

4.3.3.1 校準(zhǔn)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U3.3.1

滴定所使用的50mL滴定管的分度值是0.1mL，與4.2.3.1的分析類似，校準(zhǔn)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.3.3.2 溶液溫度與校正時(shí)溫度不同引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U3.3.2

滴定水樣，消耗Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均體積為12.25mL（見(jiàn)表3），與4.1.4.2的分析類似，V4=24.84mL時(shí)，溶液溫度與校正時(shí)溫度不同引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

滴定樣品，消耗Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.4 CaCO3的相對(duì)分子質(zhì)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U3.4

從最新版IUPAC相對(duì)質(zhì)量表查得CaCO3組成元素的相對(duì)原子質(zhì)量以及擴(kuò)展不確定度，按均勻分布考慮，包含因子，計(jì)算各元素相對(duì)原子質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，見(jiàn)表4。

表4 CaCO3組成元素的相對(duì)原子質(zhì)量及不確定度（g·mol-1）Tab.4 Relative atomic mass and uncertainty of constituent elements of CaCO3（g·mol-1）

由CaCO3組成元素C、O、Ca相對(duì)原子質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，則CaCO3的相對(duì)分子質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

標(biāo)準(zhǔn)中引用的CaCO3的相對(duì)分子質(zhì)量M2=100. 09g·mol-1[2]，則CaCO3的相對(duì)分子質(zhì)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)確定度：

由于空白試驗(yàn)消耗Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積所引起的溫度體積變化與樣品所引起的溫度體積變化相比很小，因而溫度體積變化給其帶來(lái)的不確定度非常小，可忽略。

上述測(cè)定水中總硬度含量的各不確定度分量相互獨(dú)立，所以，實(shí)驗(yàn)室自來(lái)水總硬度的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

總硬度的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

U=U（CaCO3）×U3=246.9×2.066×10-3=0.510

5 擴(kuò)展不確定度U

取95%的置信度，包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度：

U=k×u=2×0.510=1.02

實(shí)驗(yàn)室自來(lái)水總硬度測(cè)定結(jié)果表示為：

ρ（CaCO3）=246.9±1.02mg·L-1

6 結(jié)論

采用容量法測(cè)定生活飲用水總硬度，測(cè)定結(jié)果的擴(kuò)展不確定為1.02mg·L-1。測(cè)量不確定度分析和評(píng)定結(jié)果表明，在分析過(guò)程中，Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的不確定度分量最大，其次是移液管體積、滴定管體積變化，因此，降低Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定過(guò)程引入的不確定度，是降低總硬度測(cè)定不確定度的有效方法。校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)過(guò)程所用到的滴定管移液管體積也是提高檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性的有效手段。

［1］中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)［S］.GB5749-2006生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn).

［2］中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)［S］.GB/T5750.4-2006生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法感官性狀和物理指標(biāo).

［3］Wieser ME,Holden N,Coplen T B,el ta..Atomic weights of the elements 2011（IUPACTechnical Report）［J］.Pure Appl.Chem.，2013,85（5）:1047-1078.

［4］中華人民共和國(guó)國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程［S］.JJG196-2006常用玻璃量器檢定規(guī)程.

Uncertainty evaluation in determination of total hardness in drinking water by volumetric method

SUN Peng1，2，YU Li-juan1，2，LI Guang-yi1，2，MA Xi-zhong1，2，LV Hui-xia1，2
（1.Shandong Provincial Key Laboratory of Ocean Fine Chemical，Weifang 262737，China；2.Shandong Ocean Chemical Industry Scientific Research Institute，Weifang 262737，China）

According to the determination methods and steps of total hardness of drinking water,the uncertainty in measurement for the determination of total hardness by EDTA volumetric method was evaluated.The source of uncertainty was summarized through the following three aspects:the preparation of zinc standard solution,calibration of Na2EDTA standard solution and the determination of the sample solution.The detailed evaluation process of uncertainty components in measurement of total hardness in laboratory water was given by establishing mathematics model.Synthesis standard uncertainty and expanded uncertainty of total hardness were obtained by the uncertainty components.The uncertainty of measurement of total hardness is 246.9±1.02mg·L-1in the level of 95%confidence level.

drinking water；total hardness；uncertainty in measurement；evaluation

O651

A

1002-1124（2014）08-0035-05

2014-05-12

孫鵬（1985-），男，山東濟(jì)寧人，大學(xué)本科，工程師，主要從事海洋化工科學(xué)研究。