水楊酸乙酯的綠色催化合成*

李啟東，袁旭宏，葉余原，黃海明，陳 紅，尤玉靜，熊雙喜

水楊酸乙酯的綠色催化合成*

李啟東1，袁旭宏2，葉余原1，黃海明1，陳 紅1，尤玉靜1，熊雙喜1

（1.臺州學院醫(yī)藥化工學院，浙江臺州318000；2.臺州職業(yè)技術學院生化系，浙江臺州318000）

在NaHSO4·H2O復合催化劑的條件下,由乙醇和水楊酸為原料合成了較高收率水楊酸乙酯。該文研究了NaHSO4·H2O復合催化劑用量、乙醇使用量和反應時間，帶水劑的選擇等因素對催化合成水楊酸乙酯收率的影響。實驗結果證明，當乙醇∶水揚酸摩爾比為5.5∶1和NaHSO4·H2O為1.8g，H2SO4在0.9g、帶水劑6mL時,回流分水240～300min,酯收率達92.07%，為最佳反應條件。

水楊酸乙酯；酯化反應；復合催化劑；催化

水楊酸乙酯（Ethyl 2-hydroxybenzoate英文名稱）又名羥苯乙酯/尼泊金乙酯、柳酸乙酯，分子量166.18，為無色、淡黃色透亮液體，具有冬青油香味，溶于乙醚、乙醇、但不溶于水，見光或久置空氣中慢慢變?yōu)辄S棕色。它是一種應用相當廣泛的精細化工產品及酯類化合物，主要用于食用香料（如黑醋栗酒、依蘭、百合等的花香型的調和香料）、醫(yī)藥制劑及其他甜花香型的日用香精的定香劑。也可用于制造有機中間體,如乙酰水楊酸乙酯、硫代水楊酸乙酯、硝基水楊酸乙酯等以及工業(yè)溶劑[1]。

水楊酸乙酯的催化制備方法較多，濃硫酸法因副反應多、腐蝕性強、產品色深及污染環(huán)境等缺點而工業(yè)上已少用，目前，采用了替代濃H2SO4作催化劑報道有無機鹽類、微波法、固體超強酸及對甲基苯磺酸催化合成水楊酸乙酯等[2-6]。本文在于大勇等人發(fā)表的NaHSO4催化合成水楊酸酯乙酯的論文后，研究用NaHSO4復合催化劑催化合成水楊酸乙酯的方法。并對此制備工藝進行了實驗探討，取得了水楊酸乙酯的較好反應條件等結果。

1 實驗部分

1.1 材料與方法

乙醇（無錫市展望化工試劑有限公司）；水楊酸（上海青析化工科技有限公司）；無水Na2CO3（上海三鷹化學試劑有限公司）；NaHSO4（廣東汕頭市西隴化工廠）；無水MgSO4（上海統(tǒng)亞化工科技發(fā)展有限公司）；濃H2SO4（浙江中星化工試劑有限公司）等，試劑均為化學純。

2WAJ阿貝折射儀（上海儀器化工五廠）；JT系列電子天平（上海精天電子儀器廠）；9790氣相色譜儀（毛細管柱氫火焰）（溫嶺市福立分析儀器有限公司）。

1.2 方法

在150mL四口圓底燒瓶中加入適當配比的水楊酸、乙醇及催化劑等，安裝好有電動攪拌器、球形冷凝管、水銀溫度計和加熱器等酯化裝置，緩慢攪拌加熱至回流。再保持數小時，相隔規(guī)定的時間取樣分析，反應結束后,經過濾、洗滌、干燥等、改成蒸餾裝置,蒸餾回收醇。再減壓蒸餾，得到無色或淡黃色透亮液體水楊酸乙酯并作各種分析并計算酯化率。

2 結果與討論

2.1 催化劑用量的影響

改變NaHSO4催化劑的使用量，合成條件為：水楊酸0.5mol，乙醇0.5mol，反應溫度70～80℃，反應時間390min，H2SO41g，考查催化劑用量對酯化率的影響，實驗結果見表1。

表1 催化劑用量對酯化率的影響Tab.1 Efficiency of catalyst dosage on esterification

從表1可見，當催化劑的用量為1.8g時，酯收率達85.82%，增至2.1g時相應的酯收率為86.55%，再增加相應的酯收率變化較少，因此，1.8g為催化劑的最佳用量。

2.2 助催化劑使用量的影響

變化H2SO4助催化劑的使用量，合成條件為：水楊酸0.5mol，乙醇0.5mol，反應溫度70～80℃，反應時間390min，NaHSO4催化劑的用量1.8g，考查助催化劑用量對酯化率的影響，結果見表1。

表2 助催化劑用量對反應的影響Tab.2 Influence of amount of the catalyst on the reaction

從表2可見，當助催化劑的用量在0.9g時，酯收率最高達86.45%，再增加，相應的酯收率變化較少，因此，0.9g助催化劑為最佳用量。

2.3 帶水劑的選擇

合成條件：水楊酸0.5mol，乙醇0.5mol，反應溫度70～80℃，反應時間390min，NaHSO4·H2O催化劑的用量1.8g，助催化劑的用量為0.9g。對甲苯、二甲苯、環(huán)己烷與苯4種溶劑進行帶水實驗，考查帶水劑對酯化率的影響，結果見表3。

表3 帶水劑的選擇Tab.3 Choice of water-carring agent

從表3可見，環(huán)己烷作為帶水劑酯收率最高達90.25%，因此，選擇環(huán)己烷作為帶水劑。

2.4 醇酸比對酯化率的影響

變化乙醇的使用量，合成條件為：水楊酸0.5mol，乙醇0.5mol，反應溫度70～80℃，反應時間390min，NaHSO4·H2O催化劑的用量1.8g，助催化劑的用量為0.9g，環(huán)己烷6mL，考查醇酸比對酯化率的影響，結果見表4。

表4 醇酸摩爾比對酯化率的影響Tab.4 Efficiency of n（alcohol）：n（salicylicacid）on esterification

從表4可見，當酸醇摩爾比為1∶5.5時，酯化率91.85%,再增加n（酸）∶n（醇）比，相應的酯收率變化較小，因此，最適宜的n（酸）∶n（醇）為1∶5.5。

2.4 反應時間的影響

變化反應時間，合成條件為：n（酸）∶n（醇）為1：5.5，反應溫度70～80℃，NaHSO4·H2O催化劑的用量1.8g，助催化劑的用量為0.9g。環(huán)己烷6mL，考查反應時間對酯化率的影響，結果見表5。

表5 反應時間對酯化率的影響Tab.5 Efficiency of reaction time on esterification

從表5可見，反應時間為300min時，酯化率較高,最適宜的時間為240～300min。

2.5 溫度對酯化率的影響

改變反應溫度，合成條件為：n（酸）∶n（醇）為1：5.5，反應時間300min，NaHSO4·H2O催化劑的用量1.8g，助催化劑的用量為0.9g。環(huán)己烷6mL，考查溫度對酯化率的影響，結果見表6。

Eco-friendly synthesis of ethyl salicylate*

LI Qi-dong1，YUAN Xu-hong2，YE Yu-yuan1，HUANG Hai-ming1，CHEN Hong1，YOU Yu-jing1，XIONG Shuang-xi1*
（1.Department of Medical Chemistry,Taizhou University,Linhai 318000，China；2.Taizhou Vocational&Technical College, Taizhou 318000，China）

Higher yield ethyl salicylate was synthesized by alcohol and salicylic acid with sodium bisulfate as catalyst.The effects of dosage of composite catalyst,alcohol dosage,reaction time and selection of water-carrying agent on the yield were studied.The results showed that ester yields were up to 93.07%when conditions were following:the mole ratio of alcohol:salicylic acid was 5.5∶1,sodium bisulfate was 1.8g,sulfuric acid was 0.9g,watercarrying agent was 6mL and refluxing 240～300min.

ethyl salicylate；esterication；composite catalyst；catalyst

TQ244.5

A

1002-1124（2014）08-0012-02

2014-05-15

國家青年科學基金（21207095）

李啟東（1991-），男，安微廣德人，應屆本科畢業(yè)生。

陳紅（1966-），女，江西人，碩士，高級實驗師，從事實驗與分析。

導師簡介：熊雙喜（1953-），男，湖南道縣人，副教授，1980年畢業(yè)于清華大學化工系，研究方向：分離工程。