渣油加氫脫金屬催化劑的積炭研究

劉勇軍，鄒瑜

（華僑大學(xué) 化工學(xué)院，福建 廈門(mén)361021）

隨著全球原油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化，重油加工處理量逐年不斷增加，其中渣油加氫處理技術(shù)正扮演著越來(lái)越重要的角色.然而，渣油集中了絕大部分的金屬雜質(zhì)及膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等復(fù)雜大分子物質(zhì)，使得其加氫處理過(guò)程中的催化劑迅速失活，成為渣油加氫處理工業(yè)發(fā)展的一大難題.因此，了解重油工業(yè)處理裝置上催化劑的失活行為變得越來(lái)越緊迫.由于渣油加氫處理的反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)過(guò)程中易于發(fā)生結(jié)焦，炭沉積在催化劑表面上易導(dǎo)致催化劑表面積迅速喪失、堵孔、覆蓋催化劑表面活性位等，是影響催化劑活性和裝置操作的重要因素之一［1-2］.近年來(lái)，研究者對(duì)此進(jìn)行了大量的工作，發(fā)現(xiàn)渣油加氫處理的結(jié)焦量主要與渣油的質(zhì)量有關(guān)，特別是其中的瀝青的性質(zhì)和含量［3-5］.積炭的形成與沉積被認(rèn)為是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，并遵循著不同的結(jié)焦機(jī)理和反映路徑［6-7］.催化劑表面上積炭類型存在明顯不同，由積炭引起催化劑失活的主要影響因素也有所不同［8-10］.但迄今為止，人們對(duì)于催化劑表面上積炭的性質(zhì)、沉積模型、在反應(yīng)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變，以及其對(duì)催化劑不同功能的影響仍然存在諸多疑問(wèn)，缺乏清楚的理解.本文對(duì)硫化后的新鮮催化劑、工業(yè)上運(yùn)行初期的催化劑及失活后催化劑進(jìn)行對(duì)比研究，初步揭示渣油加氫脫金屬催化劑在使用過(guò)程中積炭其表面上的沉積方式、沉積過(guò)程及其結(jié)構(gòu)演變.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑及預(yù)處理

所用催化劑為某固定床渣油加氫脫金屬工業(yè)裝置上的NiMo／γ-Al2O3催化劑，有DM1CQ和DM5CQ兩種型號(hào)，分別裝填于裝置第一、二工藝段.文中取具有代表性的DM5CQ催化劑為主要研究對(duì)象.所取裝置運(yùn)行初期和失活后的催化劑，在進(jìn)行分析前均采用索氏抽提的方法經(jīng)甲苯充分抽提，以除去使用過(guò)程中殘留在催化劑表面的甲苯可溶組分；而所取新鮮催化劑為購(gòu)買(mǎi)的氧化態(tài)工業(yè)催化劑，在使用前按照工藝要求，經(jīng)預(yù)硫化油硫化處理后的催化劑.

1.2 傅里葉紅外光譜光譜分析

采用FT／IR 615型傅里葉變換紅外光譜儀（日本JASCO分光公司）測(cè)定樣品中的有機(jī)官能團(tuán).樣品與KBr按1：300的比例混合研磨成細(xì)粉末，壓片成膜測(cè)量.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中參數(shù)設(shè)置：掃描次數(shù)為40次，掃面速率為1.898 8次·s-1，分辨率為4 cm-1，增益為8、狹縫為100 mm，檢測(cè)器為 MCT／A，掃面范圍4 000～400 cm-1.

1.3 熱重分析

熱重分析采用TG／DTA-6300型分析儀（日本精工公司），每次取樣量為50 mg，載氣為空氣，流速為100 m L·min-1，升溫速度為10℃·min-1，溫度范圍為室溫至950℃.

1.4 13 C固體核磁分析

采用帶有交叉極化／魔角旋轉(zhuǎn)（CP／MAS）技術(shù)的JNM-ECA 400型固相核磁共振儀（日本JEOL電子株式會(huì)社）測(cè)定樣品的固態(tài)13C NMR共振譜.將固體樣品研磨成粉末，裝入直徑為5 mm的樣品管，采用CP／MAS技術(shù)測(cè)定.測(cè)定條件：共振頻率為100.53 MHz，掃描次數(shù)為650次，90°脈沖寬為5 s，脈沖重復(fù)時(shí)間為10.05 s，魔角旋轉(zhuǎn)率為40.23 k Hz.

2 結(jié)果與討論

2.1 工業(yè)裝置上渣油加氫脫金屬催化劑的失活趨勢(shì)

對(duì)于某固定床渣油加氫脫金屬工業(yè)裝置，隨著裝置的運(yùn)行，不得不逐步提高反應(yīng)器的溫度以彌補(bǔ)催化劑活性的喪失，維持穩(wěn)定的加氫處理性能.其操作溫度運(yùn)行趨勢(shì)，如圖1所示.從圖1可知：催化劑活性的喪失經(jīng)歷了3個(gè)明顯不同的階段.

1）裝置運(yùn)行初期的催化劑快速失活階段.此過(guò)程在裝置開(kāi)始運(yùn)行后的數(shù)百小時(shí)內(nèi)完成.

2）裝置運(yùn)行中期的準(zhǔn)穩(wěn)定階段.此期間運(yùn)行時(shí)間較長(zhǎng)，反應(yīng)溫度逐步提高，但相對(duì)變化較少，催化劑失活較為緩慢.

3）裝置運(yùn)行末期.催化劑再次經(jīng)歷一個(gè)快速失活階段.

此處，由于金屬沉積和積炭共同造成的失活原因及其累計(jì)效應(yīng)，導(dǎo)致催化劑在運(yùn)行末期的有效活性中心數(shù)（密度）或有效反應(yīng)表面和反應(yīng)孔大小都降低到很低的水平，此時(shí)，即使提高反應(yīng)溫度也不足以彌補(bǔ)所造成的活性損失及擴(kuò)散阻力，裝置被迫停工更換新劑.

圖1 裝置運(yùn)行過(guò)程中的溫度變化Fig.1 Temperature trend of HDM catalyst in the industrial residue hydroteating plant

2.2 催化劑表面積炭的紅外光譜分析

分別取新鮮催化劑、裝置上運(yùn)行初期的催化劑，以及失活后的催化劑進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜分析，結(jié)果如圖2所示.

從圖2可知：3 500 cm-1處均有一個(gè)較寬的紅外吸收峰，可歸屬為催化劑表面上吸附的水分和Al2O3載體上-OH基團(tuán)的振動(dòng)峰.在使用后的催化劑樣品上可以觀察到2 965，2 925 cm-1處峰，應(yīng)為脂肪烴鏈上CH2和CH3伸縮振動(dòng)峰，此峰在新鮮催化劑上不曾出現(xiàn).這是催化劑表面積炭中存在部分飽和碳結(jié)構(gòu)的體現(xiàn)，此類炭結(jié)構(gòu)疏松，易于燃燒或進(jìn)一步反應(yīng).

從圖2還可知：運(yùn)行初期的催化劑，其譜圖上1 750～1 650 cm-1處的紅外吸收峰主要為C＝O振動(dòng)峰，1 630～1 500 cm-1處則歸屬為積炭多環(huán)芳烴的C＝C共軛結(jié)構(gòu)振動(dòng)峰；而失活后的催化劑在此處的峰變寬并且多刺而復(fù)雜，這是其表面上積炭大量沉積，且積炭中富集的雜原子大多與芳環(huán)上碳相鍵合的結(jié)果.

圖2 催化劑的FT-IR光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of catalysts

2.3 催化劑表面積炭的類型

在空氣氣氛中，對(duì)使用前后的催化劑進(jìn)行熱重分析，結(jié)果如圖3所示.從圖3（b）可知：新鮮催化劑在180℃處的小峰為硫化后催化劑氧化脫硫的失重峰，此峰在使用后催化劑中亦有體現(xiàn).

運(yùn)行初期的催化劑，在圖3（a）中可以看到一個(gè)明顯的失質(zhì)量過(guò)程，在圖3（b）中則表現(xiàn)為280～530℃處一個(gè)大而寬的峰，這主要是沉積在催化劑上的積炭氧化失重的結(jié)果.同時(shí)，還可以發(fā)現(xiàn)在稍低溫度處有些小肩峰存在，可見(jiàn)此峰還表達(dá)了其他一些雜原子（如S，N等）的氧化燃燒失質(zhì)量.

失活后的催化劑失重情況比較復(fù)雜.從圖3（b）可知：在280～500℃ 和500～680℃處出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的失重峰，結(jié)合前面的分析，可以將催化劑表面上的積炭分為兩種類型：1）致密炭，氧化燃燒在500～680℃處；2）疏松炭，氧化燃燒在280～500℃處.致密炭很可能主要由一些具有緊密結(jié)構(gòu)的炭組成，這種炭難以可逆加氫，為濃縮的芳香碳簇；而疏松炭主要是一些富含氫的多孔和疏松結(jié)構(gòu)的炭，這種炭很可能是一種介于焦炭前驅(qū)物和焦炭之間的中間相炭物質(zhì)［11，12］.從圖3（b）中還可以發(fā)現(xiàn)：在初結(jié)焦階段以疏松炭形成為主.

圖3 催化劑的熱重分析Fig.3 TG analysis of catalysts

此外，從圖3各樣品的失去的質(zhì)量分?jǐn)?shù)還可以發(fā)現(xiàn)，工業(yè)裝置上運(yùn)行初期的催化劑由積炭燃燒引起的失質(zhì)量并不比失活后的催化劑相差太多.結(jié)合之前的分析可以看出，催化劑上積炭的沉積可能在反應(yīng)初期已經(jīng)較為嚴(yán)重，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，積炭總重量并未顯著增加，而是發(fā)生了炭結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化.即其中部分積炭逐步朝著更緊密的類石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，而另一部分松疏結(jié)構(gòu)的外圍積炭則在高氫壓的環(huán)境下被加氫脫除，這樣就與新沉積在催化劑上的積炭形成了一種總量上的基本平衡.從前面的分析可以看出，積炭的沉積模式總體存在明顯的“先快后慢”特征.

2.4 催化劑表面積炭的結(jié)構(gòu)

固體CP／MAS的13C NMR被認(rèn)為是近年來(lái)研究催化劑表面上積炭結(jié)構(gòu)最有效的手段之一.它在檢測(cè)過(guò)程中不損害樣品的碳結(jié)構(gòu)，而且還可以給出不同結(jié)構(gòu)單元碳的核磁信號(hào)，用于積炭?jī)?nèi)部結(jié)構(gòu)的分析和定量［13-15］.取工業(yè)裝置上運(yùn)行初期和失活后的催化劑進(jìn)行固體CP／MAS的13C NMR測(cè)定，結(jié)果如圖4所示.圖4中：Cal，p為脂肪族碳；Cal，s為仲芳碳；Car，q為季芳碳；Car，t為叔芳碳；Car，X為芳香碳；Car，b3＋b2為在稠環(huán)橋頭位置碳.

從圖4可以看出：兩個(gè)特征明顯的大峰和兩個(gè)高位移處的小峰.在化學(xué)位移（δ）為0～100處的峰主要為包含Cal，s和Cal，p的脂肪烴碳；而在100～280處的峰主要?dú)w屬于多環(huán)結(jié)構(gòu)的芳香型碳和含有雜原子的芳香型碳，如 Car，q，Car，t和 Car，X.

圖4表明：運(yùn)轉(zhuǎn)初期和失活后催化劑的表面積炭均由脂肪型碳和芳香型碳組成，但結(jié)構(gòu)比例不同.可以看出，失活后催化劑表面上積炭的結(jié)構(gòu)組成中，芳香型碳的比率遠(yuǎn)高于運(yùn)行初期的催化劑.這表明，在裝置運(yùn)行過(guò)程中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行積炭的結(jié)構(gòu)由富脂肪型碳向芳香型碳轉(zhuǎn)變.前者是疏松炭的主要組成部分，而后者是致密炭的主要來(lái)源.

圖4 催化劑的固態(tài)13 C NMR譜圖Fig.4 Solid state 13 C NMR spectra of HDM catalysts

從圖4可知：在高位移處（δ＝214.28）的芳香碳（Car，X）峰，是反應(yīng)后期難以脫除的N，S，O等進(jìn)一步濃縮在炭結(jié)構(gòu)中的結(jié)果，這在反應(yīng)初期催化劑表面的積炭中難以見(jiàn)到.這可能是由于N，S等雜原子在軟炭的較松散結(jié)構(gòu)中于渣油加氫處理的條件下易于氫解而難以富集，而在硬炭的結(jié)構(gòu)中其被緊密包圍難以反應(yīng)，表現(xiàn)出傾向于濃縮在硬炭中.另外，在失活后催化劑表面積炭中，化學(xué)位移δ為150～170范圍處的季芳碳（Car，q）明顯減少，而鄰近低位移處的叔芳碳（Car，t）相對(duì)增加，這表明在高氫壓的環(huán)境下隨著反應(yīng)的進(jìn)行催化劑表明部分季芳碳被加氫裂解成為叔芳碳.

加氫脫金屬與加氫脫硫（HDS）、加氫脫氮（HDN）催化劑非常相似，均具有加氫和裂解功能，其活性的高低對(duì)表面積炭的結(jié)構(gòu)演變有明顯的影響.對(duì)渣油加氫處理過(guò)程中HDM，HDS，HDN催化劑的表面積炭情況進(jìn)行比較［9，16］，可以發(fā)現(xiàn)，HDM催化劑相對(duì)較弱的加氫活性使得其對(duì)表面積炭前驅(qū)物中芳香結(jié)構(gòu)的加氫能力有限，從而導(dǎo)致其表面積炭具有較高的芳碳率（Car／C）和濃縮度（Car，b3＋b2／Car）；而相對(duì)較強(qiáng)的裂解能力可將較多的季芳碳加氫裂解成為叔芳碳，因此其表面積炭表現(xiàn)出較高的外圍取代度（Car，t／Car，t＋ Car，q）.

3 結(jié)論

通過(guò)FT-IR，TGA和固體13C NMR比較分析發(fā)現(xiàn)，渣油加氫脫金屬催化劑表面上的積炭可明顯地分辯為兩種不同類型的炭：致密炭和疏松炭.前者主要由具有緊密結(jié)構(gòu)的芳香型碳組成；而后者主要是一些富氫的多孔和疏松結(jié)構(gòu)的炭，這種炭很可能是一種介于焦炭前驅(qū)物和焦炭之間的中間相炭物質(zhì).

在整個(gè)渣油加氫脫金屬過(guò)程中，積炭的沉積模式存在明顯的“先快后慢”特征，且隨著反應(yīng)的進(jìn)行催化劑上積炭的結(jié)構(gòu)逐步由富脂肪型碳向芳香型碳轉(zhuǎn)變.與渣油加氫脫硫、加氫脫氮催化劑的表面積炭相比較，渣油加氫脫金屬催化劑由于具有相對(duì)較弱加氫活性和較強(qiáng)的裂解能力，其表面積炭表現(xiàn)出較高的芳碳率、濃縮度和外圍取代度.

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