總有機碳分析儀信號處理算法的分析

任洪亮

（華僑大學 信息科學與工程學院，福建 廈門361021）

近年來，我國水污染事故頻頻發(fā)生［1-2］.評價水體有機物污染程度的常用指標有化學需氧量（CODCr）［3］、高錳酸鹽指數(shù)（CODMn）［4］、五日生化需氧量（BOD5）［5］和總有機碳（TOC）［6］.TOC 以碳含量來表示水體中有機物總量，在催化劑作用下，各種有機物的高溫燃燒氧化效率相對都很高，因而，TOC能較全面準確地反映水體中總有機物的含量.2003年，國家環(huán)?？偩值人牟课桨裈OC列入污染當量值表［7］.2007年，我國開始實施的《生活飲用水衛(wèi)生標準》規(guī)定，總有機碳參考指標及限值為5 mg·L-1［8］.2000年，環(huán)?？偩职l(fā)布《環(huán)境監(jiān)測儀器發(fā)展指南》，將TOC分析儀列為我國重點發(fā)展的儀器［9］.TOC分析儀作為一種較為新型的環(huán)境在線監(jiān)測儀器，其研發(fā)涉及化學、熱物理、流體力學和紅外探測等技術，是一個較為復雜的課題.馬康等［10］對TOC分析技術及儀器的計量標準現(xiàn)狀作了較為詳細的敘述；郭可勇等［11］利用基于濕法氧化法的島津TOC分析儀，研究了氧化劑、酸、暴氣時間和水樣保存等因素對測定結果的影響；徐惠忠等［12］研制了利用磷酸和過硫酸鈉氧化水樣，電導檢測器檢測電導率的TOC分析儀；Peterson等［13］通過改用高靈敏度探測器等技術手段，提高了高溫燃燒法TOC分析儀的性能；De Troyer等［14］將TOC分析儀和同位素比質(zhì)譜計聯(lián)用，測定了土壤中碳的同位素，展示了TOC分析儀在新領域的應用價值.本文基于高溫燃燒氧化-非分散紅外吸收法測定水中總有機碳的原理，自行研制了TOC分析儀，敘述了檢測儀的工作流程，特別是對影響檢測結果的紅外檢測算法進行了分析和實驗驗證.

1 TOC分析儀工作流程

研制的TOC分析儀以國家環(huán)境保護標準HJ 501-2009《水質(zhì) 總有機碳的測定燃燒氧化-非分散紅外吸收法》為原理.其工作流程如圖1所示.整個測量時間一般小于5 min.

水樣中一般同時存在有機碳和碳酸鹽等無機碳（IC）.TOC分析儀預先將水樣酸化曝氣，使各種無機碳分解生成二氧化碳而被載氣吹除，總有機碳TOC為總碳TC與無機碳IC的差值.曝氣過程會導致水樣中揮發(fā)性有機物的損失，因此，上述方法實際測定的是不可吹出的有機碳值（NPOC），但一般水樣中揮發(fā)性有機物含量較小，因而測量誤差可以忽略不計.水樣經(jīng)過酸化曝氣后，被注入到高溫石英管中，使有機化合物在Pt催化器的作用下轉化為CO2.含有CO2、水蒸氣和載氣的混合氣體經(jīng)電子冷凝器除水，以消除水蒸氣對CO2檢測的干擾，送入非分散紅外氣體檢測模塊（nondispersive infrared，NDIR）以測定混合氣體中CO2的濃度，NDIR模塊將CO2濃度信號輸入到單片機中進行數(shù)據(jù)處理和工作曲線建立.建立工作曲線后，TOC分析儀可以根據(jù)測定的CO2濃度推算出水樣中TOC的濃度.

TOC分析儀核心元器件包括進樣器、高溫燃燒管和非分散紅外檢測器.選擇順序注射系統(tǒng)作為進樣器，順序注射系統(tǒng)體積小巧，易于裝配到實驗室及在線TOC分析儀中，并具有程序調(diào)節(jié)進樣體積的功能.高溫燃燒管為石英管，裝配在高溫爐中.高溫爐設定中心溫度為680℃，以保證有機物的催化轉換效果，同時保護高溫爐內(nèi)的石英管和貴金屬催化劑，延長兩者的使用壽命.而且相比有些廠家所用的900℃或者更高溫度，能耗也有所降低.CO2氣體對4.3μm紅外光的吸收與其濃度的關系，符合Lambert-Beer定律.因此，利用窄帶濾光片構建的非分散紅外檢測模塊可以檢測氣體中CO2的濃度，模塊成本較低，體積小巧.

圖1 總有機碳分析儀工作流程圖Fig.1 Flowchart of total organic carbon analyzer

2 CO2檢測算法分析

TOC分析儀的核心問題就是有機物的高效轉化和CO2的精確檢測.對于前者，主要是高效催化劑材料和結構的研制；對于后者，主要是選擇合適的檢測算法以降低誤差及獲得真實的CO2濃度信號.

NDIR檢測器由廣譜紅外光源、流通氣室、雙元熱釋電檢測器和電路組成.雙元熱釋電探測器前配置透射波長分別為4.3，4.0μm的濾光片，4.3μm濾光片用于檢測經(jīng)CO2吸收后的光功率It，4.0μm濾光片用于監(jiān)測光源輸出功率I0.利用比值It／I0來分析CO2濃度，可以消除信號電壓值易受光源輸出功率以及電路放大倍數(shù)波動的影響.

導致CO2濃度測量誤差的一個重要因素，是載氣不純引起的儀器基線偏移（一般為上移）.堿石灰是氫氧化鈣與氫氧化鈉（或鉀）的混合物，極易吸收水分和二氧化碳.因此，可以在載氣氣路（石英管之前）加入堿石灰來消除載氣中的CO2，從而消除載氣不純引入的誤差.

影響CO2濃度測量的另一個關鍵問題，是氣體經(jīng)過NDIR模塊時流速不穩(wěn).這包括載氣不穩(wěn)，測量時載氣流速與建立工作曲線時流速不一致（不妨定義為流速設置不當），管路堵塞引起的流速變化，以及水樣滴落到石英管內(nèi)催化劑上時，水樣在高溫下迅速汽化導致流速快速變化.同時，由于混合氣體在流過后續(xù)管道的過程中，CO2具有擴散行為，NDIR模塊檢測到的并不是一個理想的脈沖信號.

圖2 曲線平滑及高斯擬合Fig.2 Curve smoothing and Gaussian fitting

利用鄰苯二甲酸氫鉀（KHP）配置的TOC濃度為40 mg·L-1水樣進行實驗，NDIR模塊輸出信號，如圖2所示.圖2中，實線表示NDIR模塊原始測量數(shù)據(jù)；點劃線為SG算法平滑處理所得的曲線，SG算法實際上是利用最小二乘法對數(shù)據(jù)進行卷積平滑；虛線為利用快速傅里葉變換算法進行低通濾波得到的平滑曲線；點線表示NDIR測量數(shù)據(jù)的高斯擬合曲線.由圖2可知：NDIR模塊輸出信號有較大的噪聲，通過直接取曲線峰值（即曲線最大值）來衡量CO2濃度會有很大的偶然誤差.

在頻率域中，用拋物線型低通濾波器w（f）去除頻率高于fc的高頻成分，是實現(xiàn)降噪平滑的常用技術.即

式（1）中：截止頻率為FFT的數(shù)據(jù)點數(shù)，n＝50，Δt為相鄰數(shù)據(jù)點的時間間隔，Δt＝0.02 s.

由圖2可知：FFT低通濾波平滑處理得到的曲線和SG算法平滑處理得到的曲線幾乎完全重合，并且和原始數(shù)據(jù)輪廓符合得非常好.這說明SG算法和FFT低通濾波都能實現(xiàn)曲線降噪平滑，NDIR模塊輸出信號中的噪聲主要是電路的高頻噪聲.對經(jīng)FFT低通濾波降噪平滑處理后的曲線取最大值，就可以得到CO2的濃度，稱之為峰高法.對TOC濃度為40 mg·L-1的水樣進行6次實驗，相對標準偏差為2.14%，說明峰高法能夠滿足行業(yè)標準.

對信號波包進行高斯擬合是信號處理常用方法.由圖2可知：NDIR模塊原始測量數(shù)據(jù)u（t）并不符合正態(tài)分布，實測信號上升較快，并存在一定的拖尾現(xiàn)象.這主要原因是水樣在高溫下迅速汽化導致流速快速變化以及CO2在氣路中的擴散混合.如果將u（t）對時間t進行積分，即根據(jù)信號波包的面積來分析CO2濃度，在氣路不穩(wěn)時會存在較大誤差.一個可能的改進方案是在NDIR模塊前配置流量傳感器，以測量CO2和載氣混合氣體到達NDIR模塊時的流速v（t），單片機將u（t），v（t）對時間t進行積分來分析CO2的濃度，這樣能消除流速不穩(wěn)的影響，并且對所有經(jīng)過NDIR模塊的CO2都進行了測量和計算，原則上精度應該更高，但是一個質(zhì)量流量計價格在數(shù)千元，這將極大地提高TOC分析儀的價格.由于NDIR的輸出信號不是高斯分布，F(xiàn)FT平滑相比高斯擬合保留了更多的細節(jié)，能較好地體現(xiàn)NDIR信號的真實分布［15］，同時考慮到單片機的程序復雜性和計算時間［16］，本儀器初步選用了速度較快、普適性強的FFT算法進行信號平滑降噪；然后，取平滑曲線峰值來檢測CO2濃度.這樣既避免了氣體流速波動的影響，并具有較低的成本，更易于TOC分析儀的推廣普及.

3 工作曲線建立和蔗糖測試

利用研制的TOC分析儀測量了蒸餾水（TOC濃度為0 mg·L-1），以及用KHP配置的TOC濃度為10，20，30，40 mg·L-1的水樣，測量數(shù)據(jù)如圖3所示.由圖3可知：NDIR模塊測量值與水樣中有機物濃度成正比；在低TOC濃度下，所建立的工作曲線線性度較好.

蔗糖可以用來進行TOC測試.用分析純蔗糖配置濃度為40 mg·L-1的TOC測試水樣，測量數(shù)據(jù)曲線如圖4所示.測量6次的相對標準偏差為2.38%，可見本TOC分析儀測量重復性較好.

圖3 TOC分析儀工作曲線Fig.3 Working curve of TOC analyzer

圖4 蔗糖測試曲線Fig.4 Measured curve of sucrose

4 結束語

根據(jù)燃燒氧化-非分散紅外吸收法研制了TOC分析儀，采用了680℃催化燃燒方法，以保證有機物的催化轉換效果，并保護石英管和貴金屬催化劑，延長兩者的使用壽命.NDIR模塊輸出信號中的噪聲主要是高頻噪聲，SG算法和FFT低通濾波都能實現(xiàn)曲線降噪平滑.本TOC分析儀選用了對FFT低通濾波后的平滑曲線找峰值的方法進行CO2濃度檢測，避免了氣體流速的波動對檢測結果的影響，同時成本較低，易于推廣普及.同時，對分析純蔗糖配置的TOC測試水樣進行了驗證，測量重復性較好.

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