還原條件對磷化鎳催化劑的HDN性能影響

柴磊昌, 施 巖, 吉豪杰, 李鴻鵬

（1. 遼寧石油化工大學(xué)，化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2. 中國石油大學(xué)（華東），山東 東營 266580； 3. 中國石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113001）

還原條件對磷化鎳催化劑的HDN性能影響

柴磊昌1, 施 巖1,2, 吉豪杰3, 李鴻鵬3

（1. 遼寧石油化工大學(xué)，化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2. 中國石油大學(xué)（華東），山東 東營 266580； 3. 中國石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113001）

采用原位還原技術(shù)制備出Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑，在連續(xù)流動(dòng)固定床高壓微反裝置中，以喹啉為模型化合物對催化劑的加氫脫氮性能進(jìn)行評價(jià)?？疾炝嗽贿€原條件及加氫工藝條件對催化劑的加氫脫氮性能的影響。確定了最佳還原條件：氫氣流速100 mL/min，還原終溫550 ℃，還原壓力1 MPa，還原時(shí)間150 min；反應(yīng)條件為：溫度360 ℃、壓力3 MPa、空速3 h-1、氫油比500∶1。最適宜反應(yīng)條件下喹啉的脫氮率為98%。

原位還原；模型化合物；脫氮率

加氫脫硫、脫氮催化劑已經(jīng)成為石油加工領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)，并具有十分重要的理論研究和應(yīng)用意義。繼過渡金屬硫化物、氮化物和碳化物之后，近年來的研究表明，過渡金屬磷化物具有更優(yōu)異的活性[1-3]。本試驗(yàn)采用原位還原技術(shù)制備出Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑，以喹啉為模型化合物對催化劑的加氫脫氮性能進(jìn)行評價(jià)，確定了最佳工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

鈦酸四正丁酯（化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），硝酸鎳（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），氧化鋁（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），異丙醇鋁（化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），無水乙醇（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），十六烷基三甲基溴化銨（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），磷酸二氫銨（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 TiO2-Al2O3復(fù)合載體的制備

將一定量的鈦酸四正丁酯溶解在無水乙醇中，加冰醋酸使之與鈦酸四正丁酯形成螯合物，得到顆粒細(xì)小且均勻的膠體溶液。將無水乙醇、去離子水以及鹽酸的混合液溶滴加到溶膠中，加入一定量的模板劑，攪拌2 h；緩慢加入A12O3水溶液，形成堅(jiān)硬凝膠，放入干燥箱中，在120℃下恒溫干燥24 h。將制得的晶體研成粉末后放入馬弗爐中550 ℃恒溫焙燒4 h，得到TiO2-Al2O3復(fù)合載體。對應(yīng)不同鈦鋁比，制備了四種載體[4]，其TiO2與A12O3比分別為1∶2、1∶4、1∶6和1∶8，將其分別記為TA12、TA14、TA16、TA18。

1.2.2 催化劑的制備

以硝酸鎳為鎳源，磷酸二氫銨為磷源，通過飽和浸漬法制備負(fù)載型催化劑[5]。將計(jì)量好的硝酸鎳和磷酸二氫銨溶于去離子水中，將溶液逐滴滴加到鈦鋁復(fù)合載體粉末上。室溫下浸漬12 h，于干燥箱中120 ℃恒溫12 h，再于馬弗爐中程序升溫至550℃焙燒4 h，制得催化劑前驅(qū)體。前驅(qū)體氧化鎳的還原在連續(xù)固定床高壓微反裝置上進(jìn)行，首先將催化劑前驅(qū)體壓片破碎，采用程序升溫法進(jìn)行還原，得到Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑。制得磷化鎳負(fù)載量不同的載體，其負(fù)載量分別為10%、15%、25%和35%，分別記為TA(10)、TA(15)、TA(25)和TA(35)。

2 結(jié)果與討論

2.1 原位還原條件對催化劑HDN活性的影響

2.1.1 還原終溫對催化劑HDN活性的影響

在反應(yīng)溫度為360 ℃、反應(yīng)壓力為3 MPa、液時(shí)空速為3 h-1、氫油體積比為500的反應(yīng)條件下，考察不同還原終溫制備的Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑的HDN活性。采用TA14(25)催化劑，考察不同的還原終溫對催化劑的加氫脫氮活性影響。以致催化劑加氫脫氮活性降低。因此只有在適宜的還原終溫(550 ℃)下制備的晶型規(guī)整的催化劑，具有較高的加氫脫氮活性。

2.1.2 還原壓力對催化劑HDN活性的影響

在反應(yīng)溫度為360 ℃、反應(yīng)壓力為3 MPa、液時(shí)空速為3 h-1、氫油體積比為500的反應(yīng)條件下，考察不同還原壓力制備的Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑的HDN活性。采用的催化劑為TA14(25)催化劑，考察不同的還原壓力對催化劑HDN活性影響。

由圖2可見，磷化鎳催化劑的加氫脫氮活性隨著磷化鎳催化劑還原時(shí)氫氣分壓的升高而提高。但當(dāng)磷化鎳催化劑還原時(shí)的壓力高于0.5 MPa時(shí)，隨這催化劑還原氫分壓的升高，磷化鎳催化劑的加氫脫氮活性基本不再提高。這是因?yàn)樵诹谆嚧呋瘎┻€原時(shí)提高H2的壓力，提高了反應(yīng)物的氫分壓，降低了有害產(chǎn)物水的氫分壓，因而提高磷化鎳催化劑還原時(shí)的壓力，有利于提高所制得的磷化鎳催化劑的加氫脫氮活性。

圖1 還原溫度對催化劑HDN性能影響Fig.1 Effect of reduction temperature on HDN performance of Ni2P/TiO2-Al2O3catalyst

由圖1可見，雖然催化劑的活性不同，但是隨著反應(yīng)溫度的變化均表現(xiàn)出相似的變化規(guī)律。當(dāng)還原溫度為400 ℃，隨著磷化鎳活性相的逐漸形成，催化劑的加氫活性開始出現(xiàn)；還原溫度升為450 ℃時(shí)，隨著磷化鎳活性相的不斷生成形成，催化劑的加氫脫氮活性開始上升；當(dāng)還原溫度升至為500 ℃時(shí)，隨著磷化鎳活性相的不斷增加，催化劑的加氫脫氮繼續(xù)呈升高趨勢；當(dāng)還原溫度達(dá)到為550 ℃時(shí)催化劑的活性達(dá)到最高值；進(jìn)一步升高還原溫度至600 ℃時(shí)則催化劑的活性有所下降，當(dāng)還原溫度升至650 ℃時(shí)，催化劑的加氫脫氮活性持續(xù)降低。400～ 650 ℃還原制得的磷化鎳催化劑加氫脫氮的活性較低，550 ℃的加氫脫氮活性最高。這是因?yàn)榱谆嚧呋瘎┰跍囟容^低時(shí)是不完全還原，而在較高溫度還原時(shí)，磷化鎳催化劑顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象加劇，引起其比表面積降低，導(dǎo)致催化劑活性位數(shù)量減少，

圖 2 不同的還原壓力對催化劑HDN活性影響Fig.2 Effect of reduction pressure on HDN performance of Ni2P/TiO2-Al2O3catalyst

2.1.4 升溫速率的影響對催化劑HDN活性的影響

在反應(yīng)溫度為360 ℃、反應(yīng)壓力為3 MPa、液時(shí)空速為3 h-1、氫油體積比為500的反應(yīng)條件下，考察不同升溫速率制備的Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑的加氫脫氮活性。采用的催化劑為載體Ti/Al比為1∶4，活性組分Ni2P負(fù)載量為25%的催化劑，考察不同的升溫速率對催化劑加氫脫氮活性影響。

由圖3可以看出，隨著H2流量的增加，Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑的HDN的活性有所提高。但當(dāng)H2流量增加至一定值時(shí)，HDN的活性不再提高。

這是因?yàn)檫€原形成的H2O在多孔催化劑表面中的擴(kuò)散速度比在氣相中的慢，從而導(dǎo)致水蒸氣在催化劑顆粒中積聚，水蒸氣壓力升高，進(jìn)而抑制了催化劑的還原；同時(shí)，磷化物遇H2O會(huì)發(fā)生劇烈氧化反應(yīng)，使磷化鎳規(guī)整結(jié)構(gòu)的遭到破壞[6]，在一定的空隙率以及床層截面下，提高催化劑還原時(shí)H2的流量，可以提高催化劑的表面線速度，有利于從反應(yīng)區(qū)帶出生成的H2O，因而有利于Ni2P相的形成[7]，提高催化劑的HDN活性。

圖3 不同升溫速率對催化劑加氫脫氮活性影響Fig.3 Effect of heating rate on HDN performance of Ni2P/TiO2-Al2O3catalyst

2.1.4 升溫速率的影響對催化劑HDN活性的影響

在反應(yīng)溫度為360 ℃、反應(yīng)壓力為3 MPa、液時(shí)空速為3 h-1、氫油體積比為500的反應(yīng)條件下，考察不同升溫速率制備的Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑的加氫脫氮活性。采用的催化劑為載體Ti/Al比為1:4，活性組分Ni2P負(fù)載量為25%的催化劑，考察不同的升溫速率對催化劑加氫脫氮活性影響。

圖 4 不同升溫速率制備Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑的HDN活性比較Fig.4 Comparison of HDN activity of Ni2P/TiO2-Al2O3catalysts prepared at different heating rates

由圖4可知，當(dāng)還原升溫速率為1 ℃/min和2℃/min時(shí)，催化劑的加氫脫氮活性基本相同，這時(shí)升溫速率對催化劑HDN性能影響較小。當(dāng)升溫速率逐漸增大時(shí)，催化劑的活性開始降低，當(dāng)升溫速率到10 ℃/min時(shí)，Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑的加氫脫氮活性最低，這可能是因?yàn)楫?dāng)升溫速率較低時(shí)，還原過程中生成的水較少，并能夠及時(shí)脫離催化劑表面[8]，基本沒有發(fā)生可逆反應(yīng)破壞磷化物結(jié)構(gòu)，從而有利于磷化鎳相的生成，催化劑的加氫脫氮活性也較高。當(dāng)催化劑還原升溫速率較高時(shí)，不能及時(shí)脫離磷化物表面生成的H2O，H2O和磷化物發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)[9]，破壞了生成的磷化鎳體相，因而造成催化劑活性下降。確定最佳的升溫速率為2 ℃/min。

綜上，采用原位還原法制備Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑，原位還原條件對其加氫活性有較大的影響，通過試驗(yàn)確立的最佳原位還原條件為：還原終溫為550 ℃，還原壓力為0.5 MPa，還原氫氣流量為100 mL/min，升溫速率為2 ℃/min。

3 結(jié) 論

原位還原法制備的Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑，原位還原條件對Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑的加氫脫氮活性有較大的影響，確定Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑的最佳原位還原條件為：還原壓力為0.5 MPa，還原氫氣流速100 mL·min-1，還原終溫為550 ℃。

［1］魯墨弘. 磷化鎳催化劑的制備及其加氫脫氮反應(yīng)性能研究[D]. 大連：大連理工大學(xué)，2007.

［2］劉淑玲. 過渡全屬氮化物、磷化物和硫化物納米晶的溶劑熱合成與表征[D].濟(jì)南：山東大學(xué)，2007.

［3］孫福俠. 負(fù)載型磷化鉬（鎳）和鉬鎳硫原子簇合物催化劑的制備、表征和深度加氫脫硫反應(yīng)性能研究[D]. 大連：中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，2005.

［4］Sawhill S. J.，Phillips D.C.，Bussell M. E. Thiophene hydrodesulfurization over supported nickel phosphide catalysts. J. Catal.，2003，215(2)：208-219.

［5］王遠(yuǎn)強(qiáng). 負(fù)載型Ni2P的制備、表征及其加氫性能研究[D]. 南京：南京工業(yè)大學(xué)，2004.

［6］Shaofeng Yang，Changhai Liang，Roel Prins. A novel approach to synthesizing highly active Ni2P/SiO2hydrotreating catalysts[J]. Journal of Catal. 2006，237(1)：118-130.

［7］Sawhill S J，Layman K A，Van Wyk D R，et al. Thiophene hydrodesulfurization over nicke phosphide catalysts: Effect of the precursor composition and support[J]. J. Catal，2005，231(2)：300-313.

［8］宋華. TiO2-Al2O3載體的制備及Ni2P/TiO2-AI2O3催化劑上的同時(shí)加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)[J]. 催化學(xué)報(bào)，2010，31(4)：448-453.

［9］Burda C，Chen X B，Narayanan R，et al. Chemistry and properties of nanocrystals of different shapes[J]. Chem.Rev，2005，(10)5：1025-1102.

Effect of Reduction Conditions on HDN Performance of Nickel Phosphide Catalyst

CHAI Lei-chang1， SHI Yan1,2，JI Hao-jie3，LI Hong-peng3
（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun113001, China; 2. China University of Petroleum (Huadong), Shandong Dongying 266580, China; 3. PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113001, China）

Ni2P/TiO2-Al2O3catalyst was prepared by using in-situ reduction technology, then HDN performance of the Ni2P/TiO2-Al2O3catalyst was evaluated with quinoline as model compound in continuous flow high pressure fixed bed micro reactor. Effects of in-situ reduction conditions and hydrogenation process conditions on HDN performance of the Ni2P/TiO2-Al2O3catalyst were investigated. The optimum conditions were determined as follows: hydrogen flow rate 100 mL/min, reduction temperature 550 ℃, reducing pressure 1 MPa, reduction time 150 min; reaction conditions: temperature 360 ℃, pressure 3 MPa, space velocity of 3 h-1, ratio of hydrogen to oil 500:1. Under the optimum reaction conditions，nitrogen removal rate of quinoline can reach to 98%.

in-situ reduction; model compound; nitrogen removal rate

TQ 426

： A

： 1671-0460（2014）04-0498-03

2013-09-13

柴昌磊（1989-），男，河北邯鄲人，在讀碩士生，研究方向：清潔燃料的生產(chǎn)。

施巖（1977-），男，講師，碩士。E-mail：shiyan1816@163.com。