• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    金紅石型TiO2(110)表面甲醇氧化機(jī)制的理論模擬

    2014-03-02 02:15:46郎秀峰

    郎秀峰

    (河北科技師范學(xué)院物理系,河北秦皇島,066004)

    TiO2通常作為一種催化劑或光催化劑,特別是在有機(jī)分子的光降解和光分解水領(lǐng)域,被廣泛地使用和研究[1]。簡單醇類也常被用作模型體系來研究TiO2表面有機(jī)污染物的熱氧化和光氧化過程[1]。在這些醇類物質(zhì)中,因?yàn)镃H3OH可以作為一種空穴吸收劑來極大地提高TiO2光催化分解水的能力,所以不同條件下,CH3OH在TiO2表面的光化學(xué)行為受到了人們的廣泛關(guān)注[1~3]。許多關(guān)于CH3OH在TiO2表面選擇性氧化的工作已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了不同的產(chǎn)物,如H2,CO2,H2CO,HCOOH,HCOOCH3[4]。

    金紅石型TiO2(110)表面是一個(gè)典型的模型[5],在這個(gè)表面上對于CH3OH的熱化學(xué)行為已經(jīng)開展了許多實(shí)驗(yàn)和理論研究。溫控脫附光譜和掃面隧道顯微鏡都證實(shí)了在TiO2(110)表面CH3OH的分子形式和分解形式都是可以存在的,且它分解為CH3O的過程一般都是在橋位的氧空位(VO)和表面的原子臺階上進(jìn)行的[1,6,7]。但是對于CH3OH在TiO2(110)表面的五配位鈦原子(Ti5c)上是否能夠進(jìn)行熱分解目前還存在很大的爭論。近年來,一些試驗(yàn)也開始關(guān)注CH3OH在Ti5c上的光化學(xué)行為[8~10]。這些試驗(yàn)通常是通過光照TiO2(110)表面吸附的CH3OH分子,然后使用溫控脫附光譜和掃描隧道顯微鏡來觀測光反應(yīng)的產(chǎn)物。試驗(yàn)上已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了 CH3OH分子在光照條件下可以產(chǎn)生 CH3O,H2CO和HCOOCH3。關(guān)于CH3OH分子在TiO2(110)表面的氧化機(jī)制,試驗(yàn)和理論已經(jīng)證實(shí)CH3OH分子首先經(jīng)過羥基脫氫生成了CH3O,然后經(jīng)過甲基基團(tuán)的脫氫進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成H2CO[11],但是對于H2CO如何進(jìn)一步生成HCOOCH3的過程了解得還不是很多。例如,F(xiàn)riend等[9]提出H2CO在光照條件下首先生成了甲?;缓驢CO與CH3O結(jié)合生成了HCOOCH3。但是,Yang等[10]通過CH3OH的同位素試驗(yàn)研究建議H2CO直接和CH3O結(jié)合生成CH3OC(=O)H2,進(jìn)一步脫氫生成了HCOOCH3。盡管存在一些爭論,但是關(guān)于TiO2(110)表面的甲醇氧化過程的理論研究迄今為止還幾乎沒有開展過。

    基于上述研究,通過第一性原理計(jì)算,系統(tǒng)地探索了完美和有缺陷的TiO2(110)表面上CH3OH氧化為HCOOCH3的反應(yīng)機(jī)制。通過調(diào)查CH3OH氧化過程中所有基元反應(yīng)的動力學(xué),證實(shí)了基元反應(yīng)的動力學(xué)能夠很清楚地識別出一條反應(yīng)路徑,即在完美的TiO2(110)表面上,H2CO選擇性地生成了CH3OC(=O)H2而不是HCO,并最終轉(zhuǎn)化成了HCOOCH3。

    1 理論方法

    本研究中的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算是在密度泛函理論(Density Functional Theory,DFT)的框架下完成的,主要使用了VASP軟件[12]。其中,交換和相關(guān)能是采用一般梯度近似(Generalized gradient approximation,GGA)下的PBE泛函來完成的[13]。筆者分別為Ti原子、C原子和O原子選取了12,4和6個(gè)價(jià)電子,這些價(jià)電子與核的作用是通過投影放大波(Projector augmented-wave,PAW)[14]方法來處理的。所有表面反應(yīng)都是在(4×2)的TiO2(110)表面平板體系中完成的。表面平板模型包括了12個(gè)原子層和15 ?的真空層。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中,模型中表面吸附物質(zhì)和頂部的9層原子是被允許弛豫的,而底部的3層原子距離是被固定在TiO2體相材料中原子之間的距離。使用3.85×104kJ/mol的截?cái)嗄埽?jì)算過程中體系總能量標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定為0.96×10-3kJ/mol。基于每個(gè)基元反應(yīng)的初始和終態(tài)物質(zhì)的優(yōu)化結(jié)構(gòu),通過裸露彈性帶方法(Climbing image nudged elastic band,CI-NEB)[15]計(jì)算了最小能量路徑和相應(yīng)的活化能。

    2 結(jié)果和討論

    比較CH3OH通過中間物HCO和CH3OC(=O)H2生成HCOOCH3的2種機(jī)制。在這2種機(jī)制中,CH3OH 氧化的主要產(chǎn)物為 CH3O,H2CO,HCO,CH3OC(=O)H2和 HCOOCH3。

    2.1 甲醇及其氧化物在TiO2(110)的吸附

    TiO2(110)-(4×2)表面上甲醇及其氧化產(chǎn)物 CH3O,H2CO,HCO,CH3OC(=O)H2和 HCOOCH3的穩(wěn)定幾何構(gòu)型(圖1)。這些物質(zhì)相對應(yīng)的Ti5c-O鍵的鍵長列在表1中。從這些優(yōu)化構(gòu)型中可以發(fā)現(xiàn)CH3OH中的氧原子吸附于Ti5c原子上,與氧原子相連的氫原子指向了表面上最臨近的橋位氧原子(Obr)。CH3O的吸附構(gòu)型與CH3OH的吸附構(gòu)型非常相近。它們主要的差別是在CH3O吸附構(gòu)型中,原來CH3OH分子中與O相連的H轉(zhuǎn)移到表面的Obr上,并且CH3基團(tuán)有點(diǎn)向表面的法線方向傾斜。在H2CO的吸附構(gòu)型中,CH2基團(tuán)對角地指向了表面[001]方向的橋位氧。在HCO分子中,分子平面垂直于橋位氧列,并且它的H和O分別于鄰近的 Obr原子和 H形成了2個(gè)氫鍵。CH3OC(=O)H2和HCOOCH3采用了相似的構(gòu)型,其中分子的骨架平行于橋位氧列。以前的理論研究已經(jīng)報(bào)道了CH3OH,CH3O和H2CO在TiO2(110)表面的吸附構(gòu)型[11,16],與本次研究得到的吸附構(gòu)型是完全一致的。但是,對于HCO,CH3OC(=O)H2和HCOOCH3在TiO2(110)表面的吸附構(gòu)型至今還沒有進(jìn)行過理論模擬研究。

    為了比較包含這些物質(zhì)的基元反應(yīng)從熱力學(xué)角度進(jìn)行的難易度,通過下面的公式計(jì)算了這些物質(zhì)在 TiO2(110)表面的吸附能[16]:

    其中,ETiO2和ECH3OH是純TiO2(110)表面和自由的CH3OH分子的能量,E吸附分子/TiO2是CH3OH及其氧化產(chǎn)物吸附于TiO2(110)表面的吸附結(jié)構(gòu)的總能量。這里物質(zhì)吸附能的值越小代表這種物質(zhì)越穩(wěn)定。表1列出了各種物質(zhì)的吸附能。從表中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),2個(gè)CH3OH分子的吸附能是-76.18 kJ/mol。當(dāng)1個(gè)CH3OH分子失去氫轉(zhuǎn)變?yōu)镃H3O時(shí),混合的CH3OH和CH3O構(gòu)型的吸附能變?yōu)椋?3.29 kJ/mol,僅僅比CH3OH分子的吸附能高了2.89 kJ/mol。當(dāng)2個(gè) CH3OH分子都失去氫原子轉(zhuǎn)變?yōu)镃H3O后,體系的吸附能變?yōu)椋?6.90 kJ/mol,這比CH3OH分子的吸附能高了19.28 kJ/mol。比較相近的吸附能說明CH3OH可以以分子態(tài)和分解態(tài)的形式出現(xiàn)在TiO2(110)表面。過去的研究也報(bào)道了CH3OH和CH3O在TiO2(110)的吸附能是很接近的[16]。但是這些研究中2個(gè)CH3OH或CH3O是相互作用的,計(jì)算得到的吸附能包含這些分子之間的作用。與過去的研究相比,本計(jì)算選擇了更大的表面模型,避免了分子之間的相互作用,同時(shí)選擇了更高的計(jì)算精度。這些都保證了計(jì)算得到的是完全獨(dú)立的CH3OH分子的吸附能。

    當(dāng)CH3O進(jìn)一步失去H轉(zhuǎn)變?yōu)镠2CO后,體系的吸附能變?yōu)椋?.78 kJ/mol,比CH3O的吸附能高出了51.11 kJ/mol。說明這種反應(yīng)從能量角度來說是很難進(jìn)行的。對于含有中間產(chǎn)物HCO的反應(yīng)路徑,H2CO轉(zhuǎn)變?yōu)镃H3O使得吸附能從-5.78 kJ/mol變?yōu)?3.90 kJ/mol。這表明了從H2CO轉(zhuǎn)變?yōu)镃H3O在熱力學(xué)上是極難進(jìn)行的。因?yàn)閺腍CO轉(zhuǎn)變?yōu)镠COOCH3時(shí)吸附能降低為7.71 kJ/mol,所以這個(gè)反應(yīng)是可以自發(fā)進(jìn)行的。對于含有CH3OC(=O)H2的反應(yīng)路徑,CH3OC(=O)H2較低的吸附能(-27.00 kJ/mol)表明H2CO和CH3O直接耦合生成CH3OC(=O)H2是可以自發(fā)進(jìn)行的,但是CH3OC(=O)H2進(jìn)一步脫H轉(zhuǎn)變?yōu)镠COOCH3在熱力學(xué)上是很難進(jìn)行的。

    圖1 TiO2(110)-(4×2)表面上CH3OH及其氧化產(chǎn)物構(gòu)型的俯視和側(cè)視圖

    表1 CH3OH及其氧化產(chǎn)物在TiO2(110)表面的吸附能(Eads)和Ti5c-O鍵的鍵長

    2.2 CH3OH在TiO2(110)表面的氧化路徑

    在確定了CH3OH及其氧化產(chǎn)物在TiO2(110)表面的穩(wěn)定吸附構(gòu)型后,進(jìn)一步探索了CH3OH在TiO2表面轉(zhuǎn)變?yōu)镠COOCH3的反應(yīng)能剖面。對于初始的2個(gè)反應(yīng)步,CH3OH分子通過一個(gè)O-H鍵的斷裂分解成CH3O,而CH3O進(jìn)一步通過1個(gè)C-H鍵的斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)镠2CO。2個(gè)反應(yīng)可以通過下面2個(gè)化學(xué)反應(yīng)式描述:

    2個(gè)CH3OH分子進(jìn)行上述反應(yīng)的勢能剖面如圖2(a)所示。圖中每個(gè)構(gòu)型的能量都是相對于TiO2(110)表面吸附2個(gè)CH3OH分子的總能來計(jì)算的。計(jì)算所得的各個(gè)反應(yīng)的能壘和熱力學(xué)能列于表2中。第1個(gè)CH3OH分子的O-H分解步擁有1個(gè)33.75 kJ/mol的能壘。在這步反應(yīng)中,過渡態(tài)1有1個(gè)強(qiáng)的Obf-H鍵(0.117 nm)和一個(gè)弱的O-H鍵(0.129 nm),它的構(gòu)型非常接近產(chǎn)物CH3O。由于CH3OH轉(zhuǎn)變?yōu)镃H3O的能壘比較小,所以這個(gè)反應(yīng)應(yīng)該是很容易進(jìn)行的。對于第2個(gè)CH3OH分子的分解來說,雖然過渡態(tài)2構(gòu)型與過渡態(tài)1構(gòu)型非常相似,但是第2個(gè)CH3OH分子分解為CH3O需要1個(gè)相對大的能壘(46.29 kJ/mol)。在2個(gè)CH3OH都轉(zhuǎn)變?yōu)镃H3O之后,其中1個(gè)CH3O通過將1個(gè)H轉(zhuǎn)移給表面的鄰近的Obr而進(jìn)一步分解為甲醛。甲氧基的C-H鍵的斷裂需要跨越一個(gè)很大的能壘(169.73 kJ/mol)(圖2)。對比計(jì)算得到的O-H鍵和C-H鍵斷裂的反應(yīng)能壘可以得出一個(gè)結(jié)論:在周圍環(huán)境中對CH3OH進(jìn)行熱激發(fā)就可以讓其轉(zhuǎn)變?yōu)镃H3O,而CH3O須在光激發(fā)的條件下才可以開始轉(zhuǎn)變?yōu)镠2CO。Henderson等運(yùn)用溫控脫附譜圖證實(shí)了CH3OH可以通過熱反應(yīng)生成CH3O,而CH3O需要經(jīng)過光照才能轉(zhuǎn)變成H2CO[8]。另外,楊學(xué)明等通過第一性計(jì)算證實(shí)了CH3OH反應(yīng)生成甲氧基的勢壘遠(yuǎn)低于CH3O轉(zhuǎn)化為H2CO的勢壘[11]。這些試驗(yàn)和理論報(bào)道與本研究得到的結(jié)果是完全一致的。生成的H2CO在TiO2(110)表面吸附比較弱,可以很容易地?cái)U(kuò)散到與CH3O相鄰的位置,這個(gè)過程可以從圖2(a)的過渡態(tài)4的低勢壘(24.11 kJ/mol)得到證實(shí)。

    圖2 TiO2(110)表面CH3OH轉(zhuǎn)變?yōu)镠COOCH3的勢壘剖面

    2個(gè)相鄰的H2CO和CH3O可以經(jīng)過2種反應(yīng)路徑產(chǎn)生HCOOCH3。這2種反應(yīng)路徑可以用下面4個(gè)化學(xué)反應(yīng)式來表述:

    反應(yīng)式中(4)和(5)代表了包含中間物HCO的反應(yīng)路徑I,反應(yīng)式(6)和(7)代表了包含中間物CH3OC(=O)H2的反應(yīng)路徑II。這些基元反應(yīng)的勢能剖面顯示在圖2(b)中,且相關(guān)的能壘和熱力學(xué)數(shù)據(jù)能列于表2中。

    在包含中間物HCO的反應(yīng)路徑I中,H2CO的C-H鍵的斷裂需跨越一個(gè)大的能壘(196.73 kJ/mol)才可以發(fā)生。相應(yīng)的過渡態(tài)5的原子構(gòu)型包含了一個(gè)強(qiáng)的Obr-H鍵(0.097 5 nm),且產(chǎn)生的HCO基團(tuán)正傾向于與鄰近的表面Obr原子形成1個(gè)氫鍵。HCO在形成之后,它的羰基基團(tuán)中缺電子的C會去攻擊CH3O的富電子的O,進(jìn)而形成最終的產(chǎn)物HCOOCH3。與上述基元反應(yīng)為吸熱過程不同,這個(gè)反應(yīng)經(jīng)歷了一個(gè)放熱過程,只需要跨越一個(gè)很小的勢壘(1.93 kJ/mol)就可以發(fā)生,說明從 HCO到HCOOCH3在熱力學(xué)和動力學(xué)上都是可行的。

    表2 TiO2(110)表面上CH3OH氧化所經(jīng)歷的可能反應(yīng)路徑的能壘EB和熱力學(xué)能ETb kJ·mol-1

    在包含中間物CH3OC(=O)H2的反應(yīng)路徑II中,H2CO和CH3O的直接耦合也包含了H2CO中羰基上的缺電子C對CH3O中富電子O的攻擊過程。這個(gè)反應(yīng)過程也是放熱過程,不需要跨越能壘就可以完成。這說明CH3OC(=O)H2的產(chǎn)生是可以以很高的反應(yīng)速率自發(fā)進(jìn)行的。但是,CH3OC(=O)H2通過CH2O基團(tuán)中1個(gè)C-H鍵斷裂生成HCOOCH3的過程需要很大的能量來跨越一個(gè)大的能壘(196.74 kJ/mol)。過渡態(tài)7中氫的轉(zhuǎn)移過程通過一個(gè)短的Obr-H鍵鍵長(0.113 nm)和一個(gè)長 C-H 鍵鍵長(0.162 nm)表現(xiàn)??傮w來說,H2CO分子或者CH3OC(=O)H2分子的C-H鍵斷裂在CH3OH轉(zhuǎn)變?yōu)镠COOCH3的整個(gè)氧化過程中具有相對大的能壘,表明這種C-H鍵斷裂的反應(yīng)在這2種反應(yīng)途徑中是決定整個(gè)氧化過程速率的基元反應(yīng)。

    因?yàn)榉磻?yīng)路徑I和II中決速反應(yīng)具有非常相近的能壘,所以從動力學(xué)角度分析,從CH3OH到HCOOCH3的氧化過程2種反應(yīng)路徑都是可行的。這2種反應(yīng)路徑的關(guān)鍵選擇還需要通過H2CO對HCO或CH3OC(=O)H2的轉(zhuǎn)化率來確定。CH3OC(=O)H2的產(chǎn)生過程是放熱的,不需要跨越能壘(表2)。相比之下,HCO的產(chǎn)生過程需要吸收大量的熱,且需要跨過很大的勢壘。這些差異表明從熱力學(xué)和動力學(xué)角度來說,H2CO更傾向于生成CH3OC(=O)H2而不是HCO,然后再進(jìn)一步生成HCOOCH3。

    對于CH3OH轉(zhuǎn)化為H2CO的反應(yīng)機(jī)制,過去已經(jīng)進(jìn)行了很多研究,人們對它的認(rèn)識比較深。相比之下,對于H2CO轉(zhuǎn)化為HCOOCH3的理論和試驗(yàn)研究比較少,人們對于它們的反應(yīng)機(jī)制還非常不了解。如上所述,最近,2個(gè)實(shí)驗(yàn)小組同時(shí)觀察到吸附于TiO2(110)表面的CH3OH在光照條件下最終生成HCOOCH3[9,11],但是他們對H2CO轉(zhuǎn)化為HCOOCH3的反應(yīng)機(jī)制提出了不同的觀點(diǎn)。筆者首次通過計(jì)算證實(shí)了CH3OH在TiO2(110)表面主要是通過H2CO和CH3O的直接耦合來生成HCOOCH3,很好地解釋了試驗(yàn)上存在的爭論。

    3 結(jié) 論

    基于第一性原理計(jì)算詳細(xì)地研究了TiO2(110)表面CH3OH氧化生成HCOOCH3的反應(yīng)機(jī)制。對這個(gè)反應(yīng)過程中可能經(jīng)歷的包含中間物HCO和CH3OC(=O)H2等2種反應(yīng)路徑的所有基元反應(yīng)進(jìn)行了動力學(xué)分析。計(jì)算所得的各個(gè)基元反應(yīng)的能壘清楚地證明了2種反應(yīng)路徑在動力學(xué)上都是可行的,且H2CO更傾向于生成CH3OC(=O)H2而不是HCO。這些基元反應(yīng)的動力學(xué)行為證實(shí)了CH3OH在TiO2(110)表面的氧化主要是通過H2CO與CH3O耦合生成CH3OC(=O)H2,然后進(jìn)一步脫氫產(chǎn)生HCOOCH3。這些結(jié)果可能幫助人們更深刻地認(rèn)識TiO2表面CH3OH的完整的氧化機(jī)制,并可能提供一條綠色的、對環(huán)境友好的由醇類和醛類直接轉(zhuǎn)化為脂類的合成路徑。

    [1] Henderson M A.A surface science perspective on TiO2photocatalysis[J].Surf Sci Rep,2011,66(6-7):185-297.

    [2] Kominarni H,Sugahar H,Hashimoto K.Photocatalytic selective oxidation of methanol to methyl formate in gas phase over titanium(IV)oxide in a flow-type reactor[J].Catal Commun,2010,11(5):426-429.

    [3] Panayotov D A,Burrows S P,Morris J R.Photooxidation mechanism of methanol on rutile TiO2nanoparticles[J].J Phys Chem C,2012,116(11):6 623-6 635.

    [4] Chiarello G L,F(xiàn)erri D,Selli E.Effect of the CH3OH/H2O ratio on the mechanism of the gas-phase photocatalytic reforming of methanol on noble metal-modified TiO2[J].J Catal,2011,280(2):168-177.

    [5] Henderson M A,Lyubinetsky I.Molecular-Level insights into photocatalysis from scanning probe microscopy studies on TiO2(110)[J].Chem Rev,2013,113(6):4 428-4 455.

    [6] Zhang Z,Bondarchuk O,White J M,et al.Imaging adsorbate O-H bond cleavage:methanol on TiO2(110)[J].J Am Chem Soc,2006,128(13):4 198-4 199.

    [7] Bates S P,Gillan M J,Kresse G.Adsorption of Methanol on TiO2(110):a first-principles investigation[J].J Phys Chem B,1998,102(11):2 017-2 026.

    [8] Shen M,Henderson M A.Identification of the Active Species in Photochemical Hole Scavenging Reactions of Methanol on TiO2[J].J Phys Chem Lett,2011,2(21):2 707-2 710.

    [9] Phillips K R,Jensen S C,Baron M,et al.Sequential photo-oxidation of methanol to methyl formate on TiO2(110)[J].J Am Chem Soc,2013,135(2):574-577.

    [10] Guo Q,Xu C,Yang W,et al.Methyl formate production on TiO2(110),initiated by methanol photocatalysis at 400 nm[J].J Phys Chem C,2013,117(10):5 293-5 300.

    [11] Guo Q,Xu C,Ren Z,et al.Stepwise photocatalytic dissociation of methanol and water on TiO2(110)[J].J Am Chem Soc,2012,134(32):13 366-13 373.

    [12] Kresse G,Gurthmüller J.Efficient iterative schemes for ab initio-energy calculations using a plane-wave basis set[J].Phys Rev B,1996,54:11 169-11 186.

    [13] Perdew J P,Burke K,Ernzerhof M.Generalized gradient approximation made simple[J].Phys Rev Lett,1996,77:3 865-3 868.

    [14] Kresse G,Joubert D.From ultrasoft Pseudopotentials to the projector augmented-wave method[J].Phys Rev B,1999,59:1 758-1 775.

    [15] Henkelman G,Jónsson H.Improved tangent estimate in the nudged elastic band method for finding minimum energy paths and saddle points[J].J Chem Phys,2000,113:9 978-9 985.

    [16] Zhao J,Yang J,Petek H.Theoretical study of the molecular and electronic structure of methanol on a TiO2(110)surface[J].Phys Rev B,2009,80:235 416.

    [17] Xu B,Haubrich J,Baker T A,et al.Theoretical study of O-assisted selective coupling of methanol on Au(111)[J].J Phys Chem C,2011,115:3 703-3 708.

    (責(zé)任編輯:石瑞珍)

    日韩中字成人| 亚洲精品久久久久久婷婷小说 | 久久韩国三级中文字幕| 国产 一区精品| 婷婷精品国产亚洲av| 亚洲人成网站高清观看| 特大巨黑吊av在线直播| 天天躁日日操中文字幕| 国产黄a三级三级三级人| 亚洲欧美日韩无卡精品| 99久久九九国产精品国产免费| 国产日韩欧美在线精品| 亚洲精品亚洲一区二区| 啦啦啦韩国在线观看视频| 三级毛片av免费| 18禁在线播放成人免费| 久久精品国产自在天天线| 国产熟女欧美一区二区| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 亚洲图色成人| 成人av在线播放网站| 91久久精品国产一区二区成人| 免费电影在线观看免费观看| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 亚洲最大成人中文| 国产伦精品一区二区三区四那| 欧美成人免费av一区二区三区| av女优亚洲男人天堂| 91久久精品国产一区二区成人| 超碰av人人做人人爽久久| 99热只有精品国产| 亚洲成人中文字幕在线播放| 欧美精品一区二区大全| 国产精品.久久久| 别揉我奶头 嗯啊视频| 国产精品嫩草影院av在线观看| 免费观看人在逋| 91久久精品国产一区二区三区| 免费av毛片视频| 全区人妻精品视频| 国内精品一区二区在线观看| 国产美女午夜福利| 精品一区二区三区视频在线| 91久久精品国产一区二区成人| 久久精品国产清高在天天线| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 免费无遮挡裸体视频| 国产精品野战在线观看| 午夜久久久久精精品| 可以在线观看的亚洲视频| 国产精品久久视频播放| 日日摸夜夜添夜夜爱| 又粗又硬又长又爽又黄的视频 | 丰满人妻一区二区三区视频av| 欧美日韩在线观看h| 亚洲第一区二区三区不卡| 97超碰精品成人国产| 99久久成人亚洲精品观看| 久久99热6这里只有精品| 欧美成人一区二区免费高清观看| 丝袜美腿在线中文| 超碰av人人做人人爽久久| av又黄又爽大尺度在线免费看 | 看黄色毛片网站| 级片在线观看| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 中出人妻视频一区二区| 色视频www国产| 最近的中文字幕免费完整| 免费观看的影片在线观看| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 91久久精品国产一区二区成人| 一个人免费在线观看电影| 日本av手机在线免费观看| 九色成人免费人妻av| 久久99热这里只有精品18| 精品久久久久久久久亚洲| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 97超碰精品成人国产| 啦啦啦韩国在线观看视频| 欧美潮喷喷水| 国产成人精品一,二区 | 国产三级在线视频| 国产真实伦视频高清在线观看| 亚洲国产高清在线一区二区三| 国产成人一区二区在线| 尾随美女入室| 日韩欧美在线乱码| 免费人成在线观看视频色| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 在线免费十八禁| 插阴视频在线观看视频| 国产黄片视频在线免费观看| av视频在线观看入口| 六月丁香七月| 日韩av在线大香蕉| 久久久久久久午夜电影| 亚洲av免费在线观看| 国产精品人妻久久久影院| 一区二区三区免费毛片| 日本av手机在线免费观看| 久久综合国产亚洲精品| 久久久精品欧美日韩精品| 中文字幕熟女人妻在线| 国产精品日韩av在线免费观看| 免费av毛片视频| 日韩精品有码人妻一区| 少妇被粗大猛烈的视频| 91aial.com中文字幕在线观看| 国产极品天堂在线| 日日啪夜夜撸| av天堂在线播放| 只有这里有精品99| 国产亚洲5aaaaa淫片| 日韩精品青青久久久久久| 亚洲精品亚洲一区二区| 一进一出抽搐gif免费好疼| 欧美一区二区精品小视频在线| 亚洲成人久久性| 国产爱豆传媒在线观看| 国产一级毛片七仙女欲春2| 身体一侧抽搐| 三级国产精品欧美在线观看| 国产熟女欧美一区二区| 免费av不卡在线播放| 国产精品综合久久久久久久免费| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄 | 三级经典国产精品| 欧美最新免费一区二区三区| 日韩精品青青久久久久久| 草草在线视频免费看| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 日韩亚洲欧美综合| 91精品国产九色| 亚洲国产精品国产精品| 久久精品国产亚洲av天美| 国产综合懂色| 国产在线精品亚洲第一网站| 十八禁国产超污无遮挡网站| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 国产色婷婷99| 国产伦一二天堂av在线观看| 欧美不卡视频在线免费观看| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 国产成人精品一,二区 | 亚洲乱码一区二区免费版| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 亚洲欧美精品专区久久| 日本色播在线视频| 搡女人真爽免费视频火全软件| 成人国产麻豆网| 国产精品久久久久久精品电影| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 亚洲欧美日韩无卡精品| 亚洲精品成人久久久久久| 日韩中字成人| 成人国产麻豆网| 国产伦精品一区二区三区视频9| 在线观看一区二区三区| 看非洲黑人一级黄片| 久久久久久久久大av| 亚州av有码| 九色成人免费人妻av| 丰满乱子伦码专区| 我要看日韩黄色一级片| 乱人视频在线观看| 在线观看美女被高潮喷水网站| 欧美一区二区亚洲| 校园人妻丝袜中文字幕| 岛国在线免费视频观看| 一区二区三区四区激情视频 | 成人综合一区亚洲| 青春草视频在线免费观看| 国产伦精品一区二区三区四那| 久久久欧美国产精品| 亚洲电影在线观看av| 欧美日韩在线观看h| 淫秽高清视频在线观看| 成人漫画全彩无遮挡| 69人妻影院| 91久久精品国产一区二区成人| 性插视频无遮挡在线免费观看| 成人无遮挡网站| 97热精品久久久久久| 国产精品嫩草影院av在线观看| 亚洲人与动物交配视频| 国产亚洲欧美98| 成年av动漫网址| 乱码一卡2卡4卡精品| 日本一本二区三区精品| 男女那种视频在线观看| 久久久a久久爽久久v久久| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 久久这里有精品视频免费| 国产成人一区二区在线| 久久久久久久久久久免费av| 亚洲第一区二区三区不卡| 亚洲欧美精品自产自拍| 波多野结衣高清无吗| 美女大奶头视频| 麻豆国产av国片精品| 国产麻豆成人av免费视频| 久久久国产成人精品二区| 日本三级黄在线观看| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久 | 国产高清有码在线观看视频| 亚洲欧美精品综合久久99| 特级一级黄色大片| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 看非洲黑人一级黄片| 长腿黑丝高跟| 综合色丁香网| 美女cb高潮喷水在线观看| 少妇熟女欧美另类| 99热这里只有精品一区| 最近最新中文字幕大全电影3| 国产精品野战在线观看| 国产成人freesex在线| 国产午夜福利久久久久久| 亚洲成人久久性| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 99久久中文字幕三级久久日本| 哪里可以看免费的av片| 校园人妻丝袜中文字幕| 男女视频在线观看网站免费| 久久久色成人| 国产视频内射| 精品人妻一区二区三区麻豆| 亚洲在线观看片| 亚洲,欧美,日韩| 欧美最新免费一区二区三区| 国产午夜福利久久久久久| av天堂在线播放| 26uuu在线亚洲综合色| av在线天堂中文字幕| 亚洲四区av| 日本一本二区三区精品| 黄色日韩在线| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 国产高清激情床上av| 国产精品女同一区二区软件| 美女cb高潮喷水在线观看| 国产亚洲欧美98| 亚洲图色成人| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 日本-黄色视频高清免费观看| 少妇丰满av| 亚洲av第一区精品v没综合| 熟女人妻精品中文字幕| 99久久成人亚洲精品观看| 麻豆成人av视频| 欧美三级亚洲精品| 国产真实伦视频高清在线观看| 深夜精品福利| 日日干狠狠操夜夜爽| 在线免费观看不下载黄p国产| 色尼玛亚洲综合影院| 免费av观看视频| 在线观看免费视频日本深夜| 国产三级在线视频| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 国产精品日韩av在线免费观看| 亚洲国产精品成人综合色| 好男人在线观看高清免费视频| 男人狂女人下面高潮的视频| 精品久久久久久久久久免费视频| 人妻制服诱惑在线中文字幕| av在线蜜桃| 久久99热这里只有精品18| 在线观看美女被高潮喷水网站| 国内精品宾馆在线| 精品人妻一区二区三区麻豆| 色5月婷婷丁香| 欧美一区二区精品小视频在线| 成人国产麻豆网| 免费大片18禁| 春色校园在线视频观看| 91精品国产九色| 麻豆一二三区av精品| 岛国毛片在线播放| 亚洲av中文av极速乱| 亚洲欧洲日产国产| 99热全是精品| 精品少妇黑人巨大在线播放 | 永久网站在线| 国产精品av视频在线免费观看| 69人妻影院| 国产av一区在线观看免费| 插逼视频在线观看| 一区福利在线观看| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 国产黄色视频一区二区在线观看 | 亚洲天堂国产精品一区在线| 小说图片视频综合网站| 五月伊人婷婷丁香| 午夜亚洲福利在线播放| 久久精品夜色国产| 成人综合一区亚洲| 亚洲精品亚洲一区二区| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 国产v大片淫在线免费观看| 欧美最黄视频在线播放免费| 在线观看66精品国产| 日韩精品有码人妻一区| 在线观看美女被高潮喷水网站| 亚洲四区av| 色尼玛亚洲综合影院| 免费无遮挡裸体视频| 黄片无遮挡物在线观看| 国产一区二区在线av高清观看| 日韩欧美精品免费久久| 中文字幕免费在线视频6| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 免费观看人在逋| 大香蕉久久网| 两个人的视频大全免费| 久久精品国产清高在天天线| 免费人成视频x8x8入口观看| 欧美3d第一页| 亚洲欧美成人精品一区二区| 日本免费一区二区三区高清不卡| av又黄又爽大尺度在线免费看 | 国产 一区精品| 一级二级三级毛片免费看| 国产精品一二三区在线看| 国产午夜精品一二区理论片| 欧美三级亚洲精品| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 午夜亚洲福利在线播放| 亚洲精品456在线播放app| 亚洲无线观看免费| 免费看a级黄色片| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 国产精品一二三区在线看| 亚洲av二区三区四区| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 好男人在线观看高清免费视频| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 日韩一本色道免费dvd| 黄色视频,在线免费观看| 干丝袜人妻中文字幕| 国产精品乱码一区二三区的特点| 国产精品无大码| 日本爱情动作片www.在线观看| 干丝袜人妻中文字幕| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 18禁在线播放成人免费| 国产日本99.免费观看| 日韩成人伦理影院| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 国产人妻一区二区三区在| 一级毛片aaaaaa免费看小| 寂寞人妻少妇视频99o| 亚洲欧美成人综合另类久久久 | 国产黄a三级三级三级人| 久久精品夜色国产| 亚洲成av人片在线播放无| 亚洲精品成人久久久久久| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 中文字幕制服av| 网址你懂的国产日韩在线| 成人国产麻豆网| 亚洲四区av| 亚洲精华国产精华液的使用体验 | 男插女下体视频免费在线播放| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 在线观看美女被高潮喷水网站| 中文字幕制服av| 精品不卡国产一区二区三区| 国产成人精品婷婷| 国产成人aa在线观看| 日韩一区二区视频免费看| 又粗又爽又猛毛片免费看| 男女边吃奶边做爰视频| 久久精品夜色国产| 97超碰精品成人国产| 久久人人精品亚洲av| 69人妻影院| 欧美高清性xxxxhd video| 国产极品精品免费视频能看的| 久久人人爽人人爽人人片va| 人妻少妇偷人精品九色| 亚洲性久久影院| av免费观看日本| 精品久久久久久久末码| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 一个人看视频在线观看www免费| 男人舔女人下体高潮全视频| 高清毛片免费观看视频网站| 免费一级毛片在线播放高清视频| 精品人妻视频免费看| 日日摸夜夜添夜夜爱| 天堂网av新在线| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 久久精品久久久久久久性| 国产精品综合久久久久久久免费| 亚洲精品影视一区二区三区av| 国产在线精品亚洲第一网站| 日韩中字成人| 亚洲精品国产av成人精品| av专区在线播放| 国产真实伦视频高清在线观看| 免费人成视频x8x8入口观看| 最近最新中文字幕大全电影3| 悠悠久久av| 青春草亚洲视频在线观看| 国产v大片淫在线免费观看| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 亚州av有码| 在线免费观看不下载黄p国产| 成人永久免费在线观看视频| 男人舔女人下体高潮全视频| 久久人人爽人人片av| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 日韩一区二区三区影片| 国产精品99久久久久久久久| 精品久久久久久久末码| 99热全是精品| 看免费成人av毛片| 天堂√8在线中文| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 免费看光身美女| 我的女老师完整版在线观看| 亚洲国产色片| 欧美人与善性xxx| 国产成人91sexporn| 在线免费十八禁| 欧美人与善性xxx| 亚洲av.av天堂| 热99re8久久精品国产| 九九热线精品视视频播放| 国产精品伦人一区二区| 熟女电影av网| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 国产91av在线免费观看| 亚洲欧美精品自产自拍| 乱人视频在线观看| 直男gayav资源| 男女啪啪激烈高潮av片| av视频在线观看入口| 国产成人精品一,二区 | 成人性生交大片免费视频hd| 成人永久免费在线观看视频| 99热只有精品国产| 青春草国产在线视频 | 只有这里有精品99| 亚洲精品影视一区二区三区av| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 成人三级黄色视频| 国内精品宾馆在线| 麻豆成人av视频| 日韩欧美三级三区| 美女高潮的动态| 国产熟女欧美一区二区| 最近视频中文字幕2019在线8| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 欧美在线一区亚洲| 国产探花在线观看一区二区| 国产一区二区三区av在线 | 国产精品一区二区三区四区免费观看| 亚洲自偷自拍三级| 国产单亲对白刺激| 国产午夜福利久久久久久| 国产精品女同一区二区软件| 观看免费一级毛片| 国产精品无大码| 一本一本综合久久| 国产精品乱码一区二三区的特点| 欧美精品国产亚洲| 老司机福利观看| 国产精品综合久久久久久久免费| 一区二区三区四区激情视频 | 国产伦精品一区二区三区视频9| 日韩 亚洲 欧美在线| 天天一区二区日本电影三级| 五月玫瑰六月丁香| 国产一级毛片在线| 悠悠久久av| 免费搜索国产男女视频| 成人午夜精彩视频在线观看| 久久99热这里只有精品18| 99热全是精品| 亚洲电影在线观看av| 国产黄色小视频在线观看| 日韩大尺度精品在线看网址| 五月伊人婷婷丁香| 简卡轻食公司| 99视频精品全部免费 在线| 中国国产av一级| 精品久久久久久久久久免费视频| av免费观看日本| 久99久视频精品免费| 亚洲av二区三区四区| 中文字幕熟女人妻在线| 久久久a久久爽久久v久久| 日韩精品青青久久久久久| 卡戴珊不雅视频在线播放| 国产在线男女| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片 精品乱码久久久久久99久播 | 国产蜜桃级精品一区二区三区| 午夜激情福利司机影院| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 综合色丁香网| av专区在线播放| 国产私拍福利视频在线观看| 亚洲欧美精品综合久久99| 国产乱人视频| 日本一二三区视频观看| 亚洲最大成人中文| 日韩强制内射视频| 国产色婷婷99| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 成人二区视频| 又粗又爽又猛毛片免费看| 国产亚洲精品久久久com| 大香蕉久久网| 久久综合国产亚洲精品| 国产伦精品一区二区三区四那| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 麻豆av噜噜一区二区三区| 欧美精品一区二区大全| 插阴视频在线观看视频| 国内精品一区二区在线观看| 久久久精品欧美日韩精品| 免费观看精品视频网站| 国产成人91sexporn| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 只有这里有精品99| 国产真实乱freesex| 全区人妻精品视频| 免费人成视频x8x8入口观看| 国产成人一区二区在线| 色综合站精品国产| 国产成人精品一,二区 | 免费看av在线观看网站| 亚洲精品自拍成人| 人妻少妇偷人精品九色| 日本黄色视频三级网站网址| 亚洲高清免费不卡视频| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 久久综合国产亚洲精品| 久久久欧美国产精品| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 久久人妻av系列| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 中出人妻视频一区二区| 人人妻人人澡欧美一区二区| 51国产日韩欧美| 悠悠久久av| 99热6这里只有精品| 欧美日韩在线观看h| 欧美高清性xxxxhd video| 久久久成人免费电影| 国产乱人偷精品视频| 哪个播放器可以免费观看大片| 美女高潮的动态| 国产亚洲5aaaaa淫片| 最近的中文字幕免费完整| 欧美精品一区二区大全| 1024手机看黄色片| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 亚洲国产精品成人久久小说 | 天天躁日日操中文字幕| 国产精品国产高清国产av| 日本av手机在线免费观看| 欧美+日韩+精品| 在线观看美女被高潮喷水网站| 久久久久免费精品人妻一区二区| 日韩强制内射视频| 午夜免费男女啪啪视频观看| 亚洲欧洲日产国产| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 哪里可以看免费的av片| 亚洲在线观看片| 国产精品人妻久久久影院| 99热这里只有是精品50| 黑人高潮一二区| 国产成人a区在线观看| 99热只有精品国产| 国产在线精品亚洲第一网站| 爱豆传媒免费全集在线观看| av在线老鸭窝| 精品午夜福利在线看| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 国产高清视频在线观看网站| 精品久久久噜噜| 天堂√8在线中文| 青春草视频在线免费观看| 国产精品三级大全| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 国国产精品蜜臀av免费| 午夜视频国产福利| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 91久久精品国产一区二区三区| 免费av观看视频| 欧美一区二区亚洲| 免费看光身美女| 日韩av在线大香蕉| 一个人看的www免费观看视频| 亚洲精品影视一区二区三区av| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 能在线免费看毛片的网站| 在线天堂最新版资源| 国产老妇伦熟女老妇高清| 久久热精品热| 99热这里只有是精品在线观看| 日韩欧美精品v在线| 女的被弄到高潮叫床怎么办|