金紅石型TiO2(110)表面甲醇氧化機(jī)制的理論模擬

郎秀峰

(河北科技師范學(xué)院物理系，河北秦皇島，066004)

TiO2通常作為一種催化劑或光催化劑，特別是在有機(jī)分子的光降解和光分解水領(lǐng)域，被廣泛地使用和研究［1］。簡(jiǎn)單醇類也常被用作模型體系來(lái)研究TiO2表面有機(jī)污染物的熱氧化和光氧化過(guò)程［1］。在這些醇類物質(zhì)中，因?yàn)镃H3OH可以作為一種空穴吸收劑來(lái)極大地提高TiO2光催化分解水的能力，所以不同條件下，CH3OH在TiO2表面的光化學(xué)行為受到了人們的廣泛關(guān)注［1～3］。許多關(guān)于CH3OH在TiO2表面選擇性氧化的工作已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了不同的產(chǎn)物，如H2，CO2，H2CO，HCOOH，HCOOCH3［4］。

金紅石型TiO2(110)表面是一個(gè)典型的模型［5］，在這個(gè)表面上對(duì)于CH3OH的熱化學(xué)行為已經(jīng)開(kāi)展了許多實(shí)驗(yàn)和理論研究。溫控脫附光譜和掃面隧道顯微鏡都證實(shí)了在TiO2(110)表面CH3OH的分子形式和分解形式都是可以存在的，且它分解為CH3O的過(guò)程一般都是在橋位的氧空位(VO)和表面的原子臺(tái)階上進(jìn)行的［1，6，7］。但是對(duì)于CH3OH在TiO2(110)表面的五配位鈦原子(Ti5c)上是否能夠進(jìn)行熱分解目前還存在很大的爭(zhēng)論。近年來(lái)，一些試驗(yàn)也開(kāi)始關(guān)注CH3OH在Ti5c上的光化學(xué)行為［8～10］。這些試驗(yàn)通常是通過(guò)光照TiO2(110)表面吸附的CH3OH分子，然后使用溫控脫附光譜和掃描隧道顯微鏡來(lái)觀測(cè)光反應(yīng)的產(chǎn)物。試驗(yàn)上已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了 CH3OH分子在光照條件下可以產(chǎn)生 CH3O，H2CO和HCOOCH3。關(guān)于CH3OH分子在TiO2(110)表面的氧化機(jī)制，試驗(yàn)和理論已經(jīng)證實(shí)CH3OH分子首先經(jīng)過(guò)羥基脫氫生成了CH3O，然后經(jīng)過(guò)甲基基團(tuán)的脫氫進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成H2CO［11］，但是對(duì)于H2CO如何進(jìn)一步生成HCOOCH3的過(guò)程了解得還不是很多。例如，F(xiàn)riend等［9］提出H2CO在光照條件下首先生成了甲酰基，然后HCO與CH3O結(jié)合生成了HCOOCH3。但是，Yang等［10］通過(guò)CH3OH的同位素試驗(yàn)研究建議H2CO直接和CH3O結(jié)合生成CH3OC(=O)H2，進(jìn)一步脫氫生成了HCOOCH3。盡管存在一些爭(zhēng)論，但是關(guān)于TiO2(110)表面的甲醇氧化過(guò)程的理論研究迄今為止還幾乎沒(méi)有開(kāi)展過(guò)。

基于上述研究，通過(guò)第一性原理計(jì)算，系統(tǒng)地探索了完美和有缺陷的TiO2(110)表面上CH3OH氧化為HCOOCH3的反應(yīng)機(jī)制。通過(guò)調(diào)查CH3OH氧化過(guò)程中所有基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，證實(shí)了基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)能夠很清楚地識(shí)別出一條反應(yīng)路徑，即在完美的TiO2(110)表面上，H2CO選擇性地生成了CH3OC(=O)H2而不是HCO，并最終轉(zhuǎn)化成了HCOOCH3。

1 理論方法

本研究中的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算是在密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)的框架下完成的，主要使用了VASP軟件［12］。其中，交換和相關(guān)能是采用一般梯度近似(Generalized gradient approximation，GGA)下的PBE泛函來(lái)完成的［13］。筆者分別為Ti原子、C原子和O原子選取了12，4和6個(gè)價(jià)電子，這些價(jià)電子與核的作用是通過(guò)投影放大波(Projector augmented－wave，PAW)［14］方法來(lái)處理的。所有表面反應(yīng)都是在(4×2)的TiO2(110)表面平板體系中完成的。表面平板模型包括了12個(gè)原子層和15 ?的真空層。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)程中，模型中表面吸附物質(zhì)和頂部的9層原子是被允許弛豫的，而底部的3層原子距離是被固定在TiO2體相材料中原子之間的距離。使用3.85×104kJ/mol的截?cái)嗄埽?jì)算過(guò)程中體系總能量標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定為0.96×10－3kJ/mol。基于每個(gè)基元反應(yīng)的初始和終態(tài)物質(zhì)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，通過(guò)裸露彈性帶方法(Climbing image nudged elastic band，CI－NEB)［15］計(jì)算了最小能量路徑和相應(yīng)的活化能。

2 結(jié)果和討論

比較CH3OH通過(guò)中間物HCO和CH3OC(=O)H2生成HCOOCH3的2種機(jī)制。在這2種機(jī)制中，CH3OH 氧化的主要產(chǎn)物為 CH3O，H2CO，HCO，CH3OC(=O)H2和 HCOOCH3。

2.1 甲醇及其氧化物在TiO2(110)的吸附

TiO2(110)－(4×2)表面上甲醇及其氧化產(chǎn)物 CH3O，H2CO，HCO，CH3OC(=O)H2和 HCOOCH3的穩(wěn)定幾何構(gòu)型(圖1)。這些物質(zhì)相對(duì)應(yīng)的Ti5c－O鍵的鍵長(zhǎng)列在表1中。從這些優(yōu)化構(gòu)型中可以發(fā)現(xiàn)CH3OH中的氧原子吸附于Ti5c原子上，與氧原子相連的氫原子指向了表面上最臨近的橋位氧原子(Obr)。CH3O的吸附構(gòu)型與CH3OH的吸附構(gòu)型非常相近。它們主要的差別是在CH3O吸附構(gòu)型中，原來(lái)CH3OH分子中與O相連的H轉(zhuǎn)移到表面的Obr上，并且CH3基團(tuán)有點(diǎn)向表面的法線方向傾斜。在H2CO的吸附構(gòu)型中，CH2基團(tuán)對(duì)角地指向了表面［001］方向的橋位氧。在HCO分子中，分子平面垂直于橋位氧列，并且它的H和O分別于鄰近的 Obr原子和 H形成了2個(gè)氫鍵。CH3OC(=O)H2和HCOOCH3采用了相似的構(gòu)型，其中分子的骨架平行于橋位氧列。以前的理論研究已經(jīng)報(bào)道了CH3OH，CH3O和H2CO在TiO2(110)表面的吸附構(gòu)型［11，16］，與本次研究得到的吸附構(gòu)型是完全一致的。但是，對(duì)于HCO，CH3OC(=O)H2和HCOOCH3在TiO2(110)表面的吸附構(gòu)型至今還沒(méi)有進(jìn)行過(guò)理論模擬研究。

為了比較包含這些物質(zhì)的基元反應(yīng)從熱力學(xué)角度進(jìn)行的難易度，通過(guò)下面的公式計(jì)算了這些物質(zhì)在 TiO2(110)表面的吸附能［16］:

其中，ETiO2和ECH3OH是純TiO2(110)表面和自由的CH3OH分子的能量，E吸附分子/TiO2是CH3OH及其氧化產(chǎn)物吸附于TiO2(110)表面的吸附結(jié)構(gòu)的總能量。這里物質(zhì)吸附能的值越小代表這種物質(zhì)越穩(wěn)定。表1列出了各種物質(zhì)的吸附能。從表中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，2個(gè)CH3OH分子的吸附能是－76.18 kJ/mol。當(dāng)1個(gè)CH3OH分子失去氫轉(zhuǎn)變?yōu)镃H3O時(shí)，混合的CH3OH和CH3O構(gòu)型的吸附能變?yōu)椋?3.29 kJ/mol，僅僅比CH3OH分子的吸附能高了2.89 kJ/mol。當(dāng)2個(gè) CH3OH分子都失去氫原子轉(zhuǎn)變?yōu)镃H3O后，體系的吸附能變?yōu)椋?6.90 kJ/mol，這比CH3OH分子的吸附能高了19.28 kJ/mol。比較相近的吸附能說(shuō)明CH3OH可以以分子態(tài)和分解態(tài)的形式出現(xiàn)在TiO2(110)表面。過(guò)去的研究也報(bào)道了CH3OH和CH3O在TiO2(110)的吸附能是很接近的［16］。但是這些研究中2個(gè)CH3OH或CH3O是相互作用的，計(jì)算得到的吸附能包含這些分子之間的作用。與過(guò)去的研究相比，本計(jì)算選擇了更大的表面模型，避免了分子之間的相互作用，同時(shí)選擇了更高的計(jì)算精度。這些都保證了計(jì)算得到的是完全獨(dú)立的CH3OH分子的吸附能。

當(dāng)CH3O進(jìn)一步失去H轉(zhuǎn)變?yōu)镠2CO后，體系的吸附能變?yōu)椋?.78 kJ/mol，比CH3O的吸附能高出了51.11 kJ/mol。說(shuō)明這種反應(yīng)從能量角度來(lái)說(shuō)是很難進(jìn)行的。對(duì)于含有中間產(chǎn)物HCO的反應(yīng)路徑，H2CO轉(zhuǎn)變?yōu)镃H3O使得吸附能從－5.78 kJ/mol變?yōu)?3.90 kJ/mol。這表明了從H2CO轉(zhuǎn)變?yōu)镃H3O在熱力學(xué)上是極難進(jìn)行的。因?yàn)閺腍CO轉(zhuǎn)變?yōu)镠COOCH3時(shí)吸附能降低為7.71 kJ/mol，所以這個(gè)反應(yīng)是可以自發(fā)進(jìn)行的。對(duì)于含有CH3OC(=O)H2的反應(yīng)路徑，CH3OC(=O)H2較低的吸附能(－27.00 kJ/mol)表明H2CO和CH3O直接耦合生成CH3OC(=O)H2是可以自發(fā)進(jìn)行的，但是CH3OC(=O)H2進(jìn)一步脫H轉(zhuǎn)變?yōu)镠COOCH3在熱力學(xué)上是很難進(jìn)行的。

圖1 TiO2(110)－(4×2)表面上CH3OH及其氧化產(chǎn)物構(gòu)型的俯視和側(cè)視圖

表1 CH3OH及其氧化產(chǎn)物在TiO2(110)表面的吸附能(Eads)和Ti5c－O鍵的鍵長(zhǎng)

2.2 CH3OH在TiO2(110)表面的氧化路徑

在確定了CH3OH及其氧化產(chǎn)物在TiO2(110)表面的穩(wěn)定吸附構(gòu)型后，進(jìn)一步探索了CH3OH在TiO2表面轉(zhuǎn)變?yōu)镠COOCH3的反應(yīng)能剖面。對(duì)于初始的2個(gè)反應(yīng)步，CH3OH分子通過(guò)一個(gè)O－H鍵的斷裂分解成CH3O，而CH3O進(jìn)一步通過(guò)1個(gè)C－H鍵的斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)镠2CO。2個(gè)反應(yīng)可以通過(guò)下面2個(gè)化學(xué)反應(yīng)式描述:

2個(gè)CH3OH分子進(jìn)行上述反應(yīng)的勢(shì)能剖面如圖2(a)所示。圖中每個(gè)構(gòu)型的能量都是相對(duì)于TiO2(110)表面吸附2個(gè)CH3OH分子的總能來(lái)計(jì)算的。計(jì)算所得的各個(gè)反應(yīng)的能壘和熱力學(xué)能列于表2中。第1個(gè)CH3OH分子的O－H分解步擁有1個(gè)33.75 kJ/mol的能壘。在這步反應(yīng)中，過(guò)渡態(tài)1有1個(gè)強(qiáng)的Obf－H鍵(0.117 nm)和一個(gè)弱的O－H鍵(0.129 nm)，它的構(gòu)型非常接近產(chǎn)物CH3O。由于CH3OH轉(zhuǎn)變?yōu)镃H3O的能壘比較小，所以這個(gè)反應(yīng)應(yīng)該是很容易進(jìn)行的。對(duì)于第2個(gè)CH3OH分子的分解來(lái)說(shuō)，雖然過(guò)渡態(tài)2構(gòu)型與過(guò)渡態(tài)1構(gòu)型非常相似，但是第2個(gè)CH3OH分子分解為CH3O需要1個(gè)相對(duì)大的能壘(46.29 kJ/mol)。在2個(gè)CH3OH都轉(zhuǎn)變?yōu)镃H3O之后，其中1個(gè)CH3O通過(guò)將1個(gè)H轉(zhuǎn)移給表面的鄰近的Obr而進(jìn)一步分解為甲醛。甲氧基的C－H鍵的斷裂需要跨越一個(gè)很大的能壘(169.73 kJ/mol)(圖2)。對(duì)比計(jì)算得到的O－H鍵和C－H鍵斷裂的反應(yīng)能壘可以得出一個(gè)結(jié)論:在周圍環(huán)境中對(duì)CH3OH進(jìn)行熱激發(fā)就可以讓其轉(zhuǎn)變?yōu)镃H3O，而CH3O須在光激發(fā)的條件下才可以開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)镠2CO。Henderson等運(yùn)用溫控脫附譜圖證實(shí)了CH3OH可以通過(guò)熱反應(yīng)生成CH3O，而CH3O需要經(jīng)過(guò)光照才能轉(zhuǎn)變成H2CO［8］。另外，楊學(xué)明等通過(guò)第一性計(jì)算證實(shí)了CH3OH反應(yīng)生成甲氧基的勢(shì)壘遠(yuǎn)低于CH3O轉(zhuǎn)化為H2CO的勢(shì)壘［11］。這些試驗(yàn)和理論報(bào)道與本研究得到的結(jié)果是完全一致的。生成的H2CO在TiO2(110)表面吸附比較弱，可以很容易地?cái)U(kuò)散到與CH3O相鄰的位置，這個(gè)過(guò)程可以從圖2(a)的過(guò)渡態(tài)4的低勢(shì)壘(24.11 kJ/mol)得到證實(shí)。

圖2 TiO2(110)表面CH3OH轉(zhuǎn)變?yōu)镠COOCH3的勢(shì)壘剖面

2個(gè)相鄰的H2CO和CH3O可以經(jīng)過(guò)2種反應(yīng)路徑產(chǎn)生HCOOCH3。這2種反應(yīng)路徑可以用下面4個(gè)化學(xué)反應(yīng)式來(lái)表述:

反應(yīng)式中(4)和(5)代表了包含中間物HCO的反應(yīng)路徑I，反應(yīng)式(6)和(7)代表了包含中間物CH3OC(=O)H2的反應(yīng)路徑II。這些基元反應(yīng)的勢(shì)能剖面顯示在圖2(b)中，且相關(guān)的能壘和熱力學(xué)數(shù)據(jù)能列于表2中。

在包含中間物HCO的反應(yīng)路徑I中，H2CO的C－H鍵的斷裂需跨越一個(gè)大的能壘(196.73 kJ/mol)才可以發(fā)生。相應(yīng)的過(guò)渡態(tài)5的原子構(gòu)型包含了一個(gè)強(qiáng)的Obr－H鍵(0.097 5 nm)，且產(chǎn)生的HCO基團(tuán)正傾向于與鄰近的表面Obr原子形成1個(gè)氫鍵。HCO在形成之后，它的羰基基團(tuán)中缺電子的C會(huì)去攻擊CH3O的富電子的O，進(jìn)而形成最終的產(chǎn)物HCOOCH3。與上述基元反應(yīng)為吸熱過(guò)程不同，這個(gè)反應(yīng)經(jīng)歷了一個(gè)放熱過(guò)程，只需要跨越一個(gè)很小的勢(shì)壘(1.93 kJ/mol)就可以發(fā)生，說(shuō)明從 HCO到HCOOCH3在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上都是可行的。

表2 TiO2(110)表面上CH3OH氧化所經(jīng)歷的可能反應(yīng)路徑的能壘EB和熱力學(xué)能ETb kJ·mol－1

在包含中間物CH3OC(=O)H2的反應(yīng)路徑II中，H2CO和CH3O的直接耦合也包含了H2CO中羰基上的缺電子C對(duì)CH3O中富電子O的攻擊過(guò)程。這個(gè)反應(yīng)過(guò)程也是放熱過(guò)程，不需要跨越能壘就可以完成。這說(shuō)明CH3OC(=O)H2的產(chǎn)生是可以以很高的反應(yīng)速率自發(fā)進(jìn)行的。但是，CH3OC(=O)H2通過(guò)CH2O基團(tuán)中1個(gè)C－H鍵斷裂生成HCOOCH3的過(guò)程需要很大的能量來(lái)跨越一個(gè)大的能壘(196.74 kJ/mol)。過(guò)渡態(tài)7中氫的轉(zhuǎn)移過(guò)程通過(guò)一個(gè)短的Obr－H鍵鍵長(zhǎng)(0.113 nm)和一個(gè)長(zhǎng) C－H 鍵鍵長(zhǎng)(0.162 nm)表現(xiàn)?？傮w來(lái)說(shuō)，H2CO分子或者CH3OC(=O)H2分子的C－H鍵斷裂在CH3OH轉(zhuǎn)變?yōu)镠COOCH3的整個(gè)氧化過(guò)程中具有相對(duì)大的能壘，表明這種C－H鍵斷裂的反應(yīng)在這2種反應(yīng)途徑中是決定整個(gè)氧化過(guò)程速率的基元反應(yīng)。

因?yàn)榉磻?yīng)路徑I和II中決速反應(yīng)具有非常相近的能壘，所以從動(dòng)力學(xué)角度分析，從CH3OH到HCOOCH3的氧化過(guò)程2種反應(yīng)路徑都是可行的。這2種反應(yīng)路徑的關(guān)鍵選擇還需要通過(guò)H2CO對(duì)HCO或CH3OC(=O)H2的轉(zhuǎn)化率來(lái)確定。CH3OC(=O)H2的產(chǎn)生過(guò)程是放熱的，不需要跨越能壘(表2)。相比之下，HCO的產(chǎn)生過(guò)程需要吸收大量的熱，且需要跨過(guò)很大的勢(shì)壘。這些差異表明從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度來(lái)說(shuō)，H2CO更傾向于生成CH3OC(=O)H2而不是HCO，然后再進(jìn)一步生成HCOOCH3。

對(duì)于CH3OH轉(zhuǎn)化為H2CO的反應(yīng)機(jī)制，過(guò)去已經(jīng)進(jìn)行了很多研究，人們對(duì)它的認(rèn)識(shí)比較深。相比之下，對(duì)于H2CO轉(zhuǎn)化為HCOOCH3的理論和試驗(yàn)研究比較少，人們對(duì)于它們的反應(yīng)機(jī)制還非常不了解。如上所述，最近，2個(gè)實(shí)驗(yàn)小組同時(shí)觀察到吸附于TiO2(110)表面的CH3OH在光照條件下最終生成HCOOCH3［9，11］，但是他們對(duì)H2CO轉(zhuǎn)化為HCOOCH3的反應(yīng)機(jī)制提出了不同的觀點(diǎn)。筆者首次通過(guò)計(jì)算證實(shí)了CH3OH在TiO2(110)表面主要是通過(guò)H2CO和CH3O的直接耦合來(lái)生成HCOOCH3，很好地解釋了試驗(yàn)上存在的爭(zhēng)論。

3 結(jié) 論

基于第一性原理計(jì)算詳細(xì)地研究了TiO2(110)表面CH3OH氧化生成HCOOCH3的反應(yīng)機(jī)制。對(duì)這個(gè)反應(yīng)過(guò)程中可能經(jīng)歷的包含中間物HCO和CH3OC(=O)H2等2種反應(yīng)路徑的所有基元反應(yīng)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析。計(jì)算所得的各個(gè)基元反應(yīng)的能壘清楚地證明了2種反應(yīng)路徑在動(dòng)力學(xué)上都是可行的，且H2CO更傾向于生成CH3OC(=O)H2而不是HCO。這些基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為證實(shí)了CH3OH在TiO2(110)表面的氧化主要是通過(guò)H2CO與CH3O耦合生成CH3OC(=O)H2，然后進(jìn)一步脫氫產(chǎn)生HCOOCH3。這些結(jié)果可能幫助人們更深刻地認(rèn)識(shí)TiO2表面CH3OH的完整的氧化機(jī)制，并可能提供一條綠色的、對(duì)環(huán)境友好的由醇類和醛類直接轉(zhuǎn)化為脂類的合成路徑。

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(責(zé)任編輯:石瑞珍)