反應(yīng)液pH值對(duì)Nb，F(xiàn)雙摻雜納米TiO2的影響

高明琦 ，陳麗潔

(1河北科技師范學(xué)院物理系，河北秦皇島，066004;2西安交通大學(xué)，教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國(guó)際電介質(zhì)研究中心;3濟(jì)南軍區(qū)青島第一療養(yǎng)院口腔科)

二氧化鈦(TiO2)以其資源豐富，環(huán)境友好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，性能優(yōu)良等特性［1］，在光敏化領(lǐng)域一直備受關(guān)注，是染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSCs)光陽(yáng)極中最具前景的半導(dǎo)體材料之一［2～5］。目前為止，世界上轉(zhuǎn)換效率最高的電池都是以TiO2為光陽(yáng)極半導(dǎo)體材料［6，7］。TiO2的微觀結(jié)構(gòu)和組成對(duì)DSSCs性能影響很大［8，9］。為了進(jìn)一步提高電池的轉(zhuǎn)換效率，人們對(duì)TiO2進(jìn)行改性，其中摻雜改性［10］、調(diào)節(jié)控制納米顆粒的微觀結(jié)構(gòu)［11］如結(jié)晶尺寸等，都是方便且有效的改性方法。

水熱合成法是制備氧化物的一種重要方法。水熱法制備TiO2常以新配制的溶膠作為前驅(qū)體反應(yīng)液，粒子在水熱條件下成核和生長(zhǎng)，生成形貌和大小可控的、粒徑分布均的材料。在制備摻雜改性的TiO2時(shí)，水熱合成中一般以鈦醇鹽配制的溶膠溶液為前驅(qū)體反應(yīng)液，通過(guò)對(duì)反應(yīng)液在成分、pH值等方面的控制，可以精確控制摻雜比例并影響形貌及結(jié)構(gòu)。在之前的研究中，筆者利用水熱法對(duì)納米TiO2進(jìn)行Nb，F(xiàn)雙摻雜改性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻雜比例適當(dāng)?shù)臅r(shí)候，可以極大地提高產(chǎn)物所制備的光陽(yáng)極的光電性能［12，13］。而在水熱反應(yīng)中，水熱產(chǎn)物的結(jié)晶度、形貌及性能都會(huì)受到前驅(qū)體反應(yīng)液pH值的影響［6］。本次研究以乳酸和三乙醇胺作為螯合劑并調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值，利用水熱法制備N(xiāo)b，F(xiàn)雙摻雜的TiO2(NFT)納米顆粒，研究反應(yīng)液不同pH值對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌、禁帶寬度等性能的影響，并分析反應(yīng)液酸堿度對(duì)產(chǎn)物制備的光陽(yáng)極所組裝的電池性能所產(chǎn)生的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與合成

所有的化學(xué)藥品沒(méi)有經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的提純，購(gòu)買(mǎi)之后直接使用。初始原料為鈦酸四丁酯(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，化學(xué)純)，氧化鈮(Nb2O5)粉末(西安化學(xué)試劑廠生產(chǎn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.995)，氫氟酸(HF，天津市津北精細(xì)化工廠生產(chǎn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.40)以及乳酸(天津市天大化工實(shí)驗(yàn)廠生產(chǎn)，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.85)和三乙醇胺(天津市公私合營(yíng)化學(xué)試劑三廠生產(chǎn)，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.90)。

首先，水浴60℃環(huán)境下，將Nb2O5完全溶解于HF中，發(fā)生的反應(yīng)其方程式可表述為［13］:

以乳酸或三乙醇胺為螯合劑配制鈦溶膠前驅(qū)體，然后將溶有Nb2O5的HF 溶液加入其中并充分混合攪拌，配制成0.5 mol·L-1，同時(shí)摻雜了Nb和F的酸性水熱前驅(qū)體鈦溶膠溶液S-lact和S-tri，其pH值分別為0.8和9.3。將Nb摻雜比例為摩爾分?jǐn)?shù)0.01的S-lact與S-tri按一定比例混合，可以得到摻雜比例不變、pH值為1～9的前驅(qū)體反應(yīng)液。

將所得反應(yīng)液置于反應(yīng)釜中(填充度為0.7)。先令其以3℃·min-1的速率升溫到110℃并保溫20 h，使反應(yīng)釜中的溶膠溶液凝膠化，然后再升溫到180℃并恒溫20 h使反應(yīng)完全。水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物形貌與反應(yīng)液的pH值相關(guān)(圖1)。

將產(chǎn)物粉末在水中多次沉降，經(jīng)抽濾、超聲分散、離心，反復(fù)若干次至濾液接近中性，得到Nb，F(xiàn)雙摻雜TiO2(NFT)納米粉末。最后將粉末在500℃下燒結(jié)4 h后儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 材料表征

以X射線衍射儀X’Pert PRO(PANalytical Ltd.)進(jìn)行X-射線衍射(X-ray diffraction，XRD)分析測(cè)試，實(shí)驗(yàn)條件:光源為Cu Kα1入射光(λ=0.154 056 nm)，加速電壓為40 kV，電流為40 mA。用JEM-2100型(JEOL Ltd.)透射電鏡對(duì)樣品的微觀結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行透射電鏡(transmission electron microscopy，TEM)分析。用U-4100型(Hitachi)的紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(附帶積分球)對(duì)納米粉末進(jìn)行紫外漫反射測(cè)定，從而計(jì)算出納米粉末的禁帶寬度。

1.3 光陽(yáng)極的制備與DSSCs的組裝

制備漿料時(shí)，首先將乙基纖維素按照質(zhì)量比1∶9溶于60℃下的松油醇中，將NFT納米顆粒加入到乙基纖維素-松油醇混合物中，使乙基纖維素-松油醇-NFT納米顆?；旌衔镏蠳FT納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20，并充分研磨，之后加入少量曲拉通和乙酰丙酮，最后將混合物充分研磨直到顆粒均勻分散。

制備光陽(yáng)極時(shí)，首先將FTO(氟摻雜氧化錫)導(dǎo)電玻璃(NSG，2.2 mm，方塊電阻14 ohm)清洗，并在FTO表面預(yù)涂覆一層按照文獻(xiàn)［14］所述方法配制的溶膠。然后將之在500℃下燒結(jié)30 min得到致密膜。用絲網(wǎng)印刷的方式在此基底(0.5 cm×0.5 cm)上涂覆NFT漿料，在500℃下燒結(jié)30 min得到多孔薄膜。將這些NFT薄膜放入40 mmol·L－1的TiCl4水溶液中，70℃下靜置30 min進(jìn)行表面處理。之后用去離子水漂洗，晾干后再在500℃下燒結(jié)30 min。當(dāng)電極溫度降至在80℃時(shí)將這些電極(13 μm±0.5 μm)趁熱放入0.5 mmol·L－1的N719(Solaronix)乙醇溶液中避光浸漬整晚完成染料吸附，最后再用無(wú)水乙醇漂洗并晾干，即得到NFT光陽(yáng)極。

圖1 不同pH值的反應(yīng)液制備的NFT

FTO玻璃基底表面用真空濺射(JS-1600)法鍍上一層鉑即得到Pt對(duì)電極。將光陽(yáng)極和Pt對(duì)電極用25 μm厚熱封膜(Surlyn1702)密封組裝成三明治結(jié)構(gòu)。對(duì)電極上打孔以便在兩電極間注入電解液。電解液以乙腈為溶劑，在其中溶解 0.4 mol·L－1的 1，2 － 二甲基-3-丙基咪唑碘(DMPII)、0.05 mol·L－1碘(I)、0.3 mol·L－1碘化鋰(LiI)、0.1 mol·L－1異硫氰酸胍(GuSCN)。在室溫下超聲溶解 10 min 后，向其中滴加4-叔丁基吡啶(TBP)，濃度為0.5 mol·L－1。最后，將孔用熱封膜和蓋玻片(0.1 mm)密封。

1.4 光伏特征表征

用AM 1.5G的太陽(yáng)能模擬器(Newport)作為模擬光源，光伏測(cè)試是在100 mW·cm－2光強(qiáng)下進(jìn)行的，后者用標(biāo)準(zhǔn)Si電池校準(zhǔn)。電池的光電流-電壓特性用Keithley 2400(Keithley)源表進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)和形貌

水熱反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率、結(jié)構(gòu)和形貌與前驅(qū)體反應(yīng)液的pH值密切相關(guān)。對(duì)上述這些NFT粉末進(jìn)行XRD分析，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。比較這些NFT粉末的XRD圖可以發(fā)現(xiàn)，所有的NFT粉末都是典型的銳鈦礦結(jié)構(gòu)，其衍射峰的各項(xiàng)特征隨反應(yīng)液pH值發(fā)生規(guī)律性變化。

首先，反應(yīng)液酸性或堿性增強(qiáng)時(shí)，峰形更完整清晰，而且使用單一螯合劑時(shí)得到的NFT的衍射峰的強(qiáng)度更強(qiáng)，而且峰形尖銳、完整，如A1和B1在38°附近的((103)(004)(112))一組三峰以及55°附近的雙峰((105)(211))等，都很清晰、易于分辨，如圖2(a)。由此可知，反應(yīng)液酸性或堿性越強(qiáng)，NFT結(jié)晶性能更好。而且，反應(yīng)液酸性或堿性增強(qiáng)時(shí)，衍射峰的強(qiáng)度也增大。反之，反應(yīng)液越接近中性，產(chǎn)物衍射峰的峰強(qiáng)越弱。

其次，從強(qiáng)度歸一化的XRD比較圖(圖2(b))中發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)液越接近中性，(101)衍射峰峰寬變大。根據(jù)謝樂(lè)方程，計(jì)算NFT顆粒直徑。計(jì)算結(jié)果表明，接近中性的反應(yīng)液得到的NFT晶粒的顆粒尺寸比酸性或堿性的都小(表1)。由此可知，中性環(huán)境下峰寬變大應(yīng)該是由于NFT顆粒細(xì)小而引起的衍射峰寬化，這一點(diǎn)也可以從SEM圖及TEM圖得到證實(shí)。在圖3中，所有產(chǎn)物顆粒都很均勻，可以看出水熱產(chǎn)物顆粒形貌隨反應(yīng)液pH值發(fā)生明顯變化:反應(yīng)液偏酸性或堿性，得到的產(chǎn)物顆粒形狀更飽滿，直徑大約在20～30 nm;隨著反應(yīng)液趨近中性，得到的顆粒尺寸也明顯減小，只有不足10 nm，與計(jì)算出的結(jié)果(表1)正好吻合。

表1 不同pH的反應(yīng)液制備的NFT的XRD數(shù)據(jù)

最后，主衍射峰(101)的衍射角θ隨著pH值的上升先向右移，到中性之后再向左移(圖2(c))。根據(jù)布拉格方程可知，這說(shuō)明(101)晶面的晶面間距先會(huì)減小再增加，與HRTEM圖(圖4)的測(cè)試結(jié)果一致。

圖4為幾種典型環(huán)境下，NFT顆粒的TEM圖。從圖中明顯看出，中性環(huán)境時(shí)，水熱得到的NFT的晶面間距小，即晶胞參數(shù)小，且產(chǎn)物顆粒細(xì)小;酸性或堿性環(huán)境時(shí)，晶面間距稍大，產(chǎn)物顆粒大，而且邊緣清晰，結(jié)晶性好。

此外，反應(yīng)液的酸性或堿性越強(qiáng)，NFT的產(chǎn)率越高;反之，反應(yīng)液越接近中性，產(chǎn)率越低。在pH值接近的情況下，使用單一螯合劑的反應(yīng)液比使用兩種螯合劑的產(chǎn)率更高，而且堿性反應(yīng)液比酸性反應(yīng)液的產(chǎn)率略高。

圖2 不同pH值反應(yīng)液制備N(xiāo)FT的XRD圖

綜上，可以得出以下規(guī)律:此體系水熱后得到的NFT都是銳鈦礦結(jié)構(gòu)。反應(yīng)液酸性或堿性增強(qiáng)有利于水熱反應(yīng)發(fā)生，顆粒容易結(jié)核并生長(zhǎng)，在反應(yīng)的時(shí)間、溫度相同時(shí)，可使產(chǎn)物產(chǎn)量更高，顆粒更大，并且結(jié)晶性更好。反之，中性環(huán)境不利于水熱反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物產(chǎn)量小，顆粒細(xì)小且結(jié)晶性相對(duì)較差。這是因?yàn)檎{(diào)和溶膠中有兩種螯合劑，Ti4+更加穩(wěn)定，尤其是接近中性時(shí)，協(xié)同螯合作用導(dǎo)致鈦鹽難以水解成核并生長(zhǎng)。這也可以解釋，酸性或堿性環(huán)境下pH值相近時(shí)，單一螯合劑的反應(yīng)液(A1/B1)水熱之后比調(diào)和溶膠(M1/M9)反應(yīng)液的產(chǎn)量增加幾倍。

圖3 不同pH值的前驅(qū)體溶液制備的NFT摩爾分?jǐn)?shù)為0.01的SEM圖

圖4 不同pH值的反應(yīng)液制備的NFT的TEM圖

2.2 對(duì)禁帶寬度的影響

對(duì)已得到的NFT粉末進(jìn)行紫外可見(jiàn)漫反射測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖5。利用公式

式中:α，吸光系數(shù);h，普朗克常數(shù);ν，頻率;K，系數(shù)，一般情況下K=1;Eg，禁帶寬度。

模擬NFT的光學(xué)禁帶寬度，結(jié)果見(jiàn)表2。在可見(jiàn)光部分，堿性反應(yīng)液生成的NFT的光吸收率最高，其次是酸性反應(yīng)液，中性反應(yīng)液生成的NFT吸光率最低。反應(yīng)液pH值相近時(shí)，所得NFT的吸光率也幾乎相同，與反應(yīng)液是否使用單一螯合劑關(guān)系不大。但是粉末的光學(xué)禁帶寬度Eg則不同，使用單一螯合劑的反應(yīng)液水熱之后所得粉末的Eg要稍大一些，使用兩種螯合劑的Eg則幾乎相同，與其pH值關(guān)系不大。

圖5 不同pH的反應(yīng)液制備的NFT的UV-Vis漫反射吸收光譜;插圖:不同pH值的反應(yīng)液制備的NFT的光學(xué)禁帶寬度

表2 不同pH值的反應(yīng)液制備的NFT的模擬光學(xué)禁帶寬度

將半導(dǎo)體粉末用于染料敏化太陽(yáng)能電池的光陽(yáng)極時(shí)，需要綜合考慮顆粒的結(jié)晶性能、吸光率、Eg以及粒徑尺寸等。一般而言，結(jié)晶性越好、吸光率越高、Eg越小的半導(dǎo)體的光電性能越好。

2.3 光伏性能

將這些粉末制備成DSSCs，其J-V曲線見(jiàn)圖6，電池的具體參數(shù)見(jiàn)表3。中性反應(yīng)液不易生成產(chǎn)物，分量太小，暫不考慮?？梢园l(fā)現(xiàn)，總體來(lái)說(shuō)，堿性反應(yīng)液得到的粉末電池性能更高，主要體現(xiàn)在短路電流上。分析其原因，堿性粉末結(jié)晶度高，則電導(dǎo)率大;吸光率高，則光利用率高，直接導(dǎo)致JSC增加，從而提高了電池的光電轉(zhuǎn)換效率。對(duì)于反應(yīng)液pH值相近時(shí)得到的A1和M1，二者光吸收率相近，但前者的結(jié)晶性比后者的高很多，所以A1制備的電池的JSC也比M1的高約50%。但對(duì)于M9和B1而言，二者的反應(yīng)液pH值非常接近，所以結(jié)晶性也相差不大，顆粒大小相似，再加上這2種粉末的吸光率幾乎相同，所以基于它們制備的電池的各項(xiàng)性能參數(shù)非常接近。此外，這幾組電池的開(kāi)路電壓VOC只有微小差別，似乎與其光學(xué)禁帶寬度Eg相關(guān)，Eg越小，VOC越高，但變化不大。

圖6 酸性/堿性相近，不同螯合劑體系制備的NFT的DSSCs的J-V特性

表3 酸性/堿性相近，不同螯合劑體系制備的NFT的DSSCs的參數(shù)

3 結(jié) 論

綜上所述，前驅(qū)體反應(yīng)液的pH值會(huì)影響水熱反應(yīng)后TiO2的結(jié)構(gòu)和性能。反應(yīng)液的酸性或堿性越強(qiáng)，則產(chǎn)物的產(chǎn)率越高，且顆粒的結(jié)晶性越好，顆粒也稍大;而反應(yīng)液越接近中性，產(chǎn)物粉末的禁帶寬度越窄。將水熱反應(yīng)得到的納米NFT粉末制備成光陽(yáng)極并組裝成DSSCs后，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)液酸堿度相近的情況下，使用單一螯合劑的反應(yīng)液得到的產(chǎn)物組裝的電池比使用兩種螯合劑的具有更高的光電轉(zhuǎn)換效率，而且在結(jié)晶性能和禁帶寬度綜合作用下，堿性環(huán)境制備的粉末組裝的電池效率優(yōu)于酸性環(huán)境下的。

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(責(zé)任編輯:朱寶昌)