He+離子輻照后Hastelloy N合金的耐腐蝕性研究

林建波 李愛國 何上明 余笑寒

1（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 嘉定園區(qū) 上海 201800）

2（中國科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）

He+離子輻照后Hastelloy N合金的耐腐蝕性研究

林建波1,2李愛國1何上明1余笑寒1

1（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 嘉定園區(qū) 上海 201800）

2（中國科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）

高溫、輻照以及強(qiáng)腐蝕所引起的Hastelloy N合金的失效問題是影響熔鹽堆(Molten Salt Reactor, MSR)結(jié)構(gòu)材料使用壽命中的關(guān)鍵問題。在常溫下用4.5 MeV的He+離子輻照Hastelloy N合金，吸收劑量分別為：1×1015He+·cm-2、5×1015He+·cm-2、1×1016He+·cm-2，采用浸入法在700 °C熔融氟化鹽(FLiNaK)中進(jìn)行300 h腐蝕試驗(yàn)，研究輻照劑量對合金耐腐蝕性的影響。利用掃描電子顯微(Scanning Electron microscope, SEM)、同步輻射微束X射線熒光分析(Microbeam X-ray fluorescence, μ-XRF)對腐蝕后的樣品進(jìn)行分析測試。結(jié)果表明，隨著輻照劑量的增大，合金的耐腐蝕性逐漸減弱。μ-XRF結(jié)果表明：Hastelloy N合金在熔融氟化鹽中的腐蝕主要表現(xiàn)為合金中Cr元素的流失。

Hastelloy N合金，離子輻照，微束X射線熒光分析(μ-XRF)，釷基熔鹽堆(Thorium Molten Salt Reactor, TMSR)，SRIM (Stopping and Range of Ions in Matter)，熔鹽，腐蝕

釷基熔鹽堆(Thorium Molten Salt Reactor, TMSR)是第四代核反應(yīng)堆國際研討會選中的六個(gè)“候選”開發(fā)的核能系統(tǒng)之一[1]，也是中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)《未來先進(jìn)核裂變能》的重要部分。熔鹽堆的主冷卻劑是一種熔融態(tài)的氟化鹽。眾所周知，高溫熔融氟鹽具有極強(qiáng)的腐蝕性。反應(yīng)堆所用的結(jié)構(gòu)材料除了需具有一定的強(qiáng)度、可加工性、耐中子輻照和一定的高溫強(qiáng)度外，還特別要求該材料具有優(yōu)越的耐熔鹽腐蝕性能，而能夠耐受高溫氟化鹽腐蝕的金屬材料非常少。美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室的熔鹽堆實(shí)驗(yàn) (Molten Salt Reactor Experiment, MSRE)是世界上第一座建造運(yùn)行過的熔鹽堆，Hastelloy N合金被選為熔鹽反應(yīng)堆中堆芯容器、熔鹽回路管道及換熱器等結(jié)構(gòu)材料[2-3]，該合金在熔鹽堆內(nèi)極端環(huán)境中，具有優(yōu)良的耐高溫、耐腐蝕以及抗中子輻照性能[4-6]。

同其他類型反應(yīng)堆一樣，在高溫、腐蝕、受力和中子輻照的熔鹽堆環(huán)境中合金材料微結(jié)構(gòu)將發(fā)生改變，性能逐漸退化直至失效。熔鹽堆運(yùn)行過程時(shí)，輻照會強(qiáng)烈地影響合金微結(jié)構(gòu)，極大地影響合金的機(jī)械性能和耐腐蝕性能[2-3,7-8]，(n,α)和(n,p)核嬗變反應(yīng)產(chǎn)生的He、H等元素會嚴(yán)重影響材料的結(jié)構(gòu)和性能，He的生成與聚集會影響合金的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響合金的耐腐蝕性能，所以Hastelloy N合金的抗輻照性能將會影響反應(yīng)堆部件的使用壽命，甚至威脅到熔鹽堆的安全。目前關(guān)于Hastelloy N合金輻照與腐蝕性能的報(bào)道尚少，而且反應(yīng)堆內(nèi)中子輻照實(shí)驗(yàn)研究具有周期長、耗費(fèi)大和實(shí)驗(yàn)條件苛刻等不利因素。自1960年起，研究者[9]采用其它粒子，如電子、質(zhì)子或離子輻照，模擬中子輻照，研究合金的相關(guān)性能或機(jī)理，這種方法周期短、效率高、低耗費(fèi)并且實(shí)驗(yàn)方案容易實(shí)施，近來越來越受到人們的關(guān)注[10-11]，但是輻照模擬也有局限性，其基本只可以模擬材料單一方向和能量的輻照損傷，無法模擬堆內(nèi)的中子能譜。

在鎳基合金的腐蝕研究方面，威斯康辛大學(xué)的Olson等[12]用失重法對鎳基合金的失重、用掃描電鏡(Scanning Electron microscope, SEM)和能譜分析(Energy Dispersive Spectrum, EDS)對合金腐蝕后的形貌以及元素分布進(jìn)行了深入的研究，美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室也對Hastelloy N合金進(jìn)行過系統(tǒng)的研究[5]。近年來，具有樣品低損傷分析、高空間分辨本領(lǐng)和高探測靈敏度的第三代同步輻射光源的X射線分析對金屬材料的腐蝕研究逐漸興起[13-15]，利用X射線分析可以同時(shí)獲得物質(zhì)的元素含量分布、化學(xué)和晶體結(jié)構(gòu)信息。本工作使用4.5 MeV的He+離子輻照Hastelloy N合金，采用浸入法在700 °C熔融氟化鹽中進(jìn)行300 h的腐蝕試驗(yàn)，從而模擬熔鹽堆內(nèi)中子輻照所造成的輻照損傷和(n,α)反應(yīng)所產(chǎn)生的He所造成的微觀結(jié)構(gòu)變化下的合金高溫熔鹽腐蝕，進(jìn)而推測Hastelloy N合金在中子輻照環(huán)境下的耐腐蝕性能。

1 材料和方法

1.1 Hastelloy N合金樣品的處理

實(shí)驗(yàn)所用樣品為美國Haynes International Company提供的厚度為1.5 mm的Hastelloy N合金板材，化學(xué)成分如表1所示。首先將試樣在1177 °C下固溶處理30 min，隨后將樣品切割成12 mm× 12mm×1.5 mm的薄片。試樣經(jīng)SiC砂紙打磨至2000目后拋光至鏡面光亮尺寸為10 mm×10 mm× 1mm薄片，然后依次經(jīng)丙酮、酒精和去離子水清洗。

表1 Hastelloy N合金的化學(xué)成分(wt.%)Table 1 Normal composition of Hastelloy N alloy (wt.%).

拋光后的薄片樣品在北京大學(xué)核物理與核技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的2×1.7 MV串列靜電加速器（型號：5SDH-2）進(jìn)行He+離子輻照，樣品采用正反面輻照，相同劑量的樣品準(zhǔn)備三塊。室溫下，輻照能量為4.5 MeV，輻照劑量分別為1×1015He+·cm-2、5×1015He+·cm-2和1×1016He+·cm-2，利用蒙特卡羅程序(SRIM2008)[16]的Quick calculation模式進(jìn)行模擬，取原子的離位閾能Ed為25 eV，計(jì)算對應(yīng)的峰值損傷分別約為0.124 dpa、0.620 dpa和1.24 dpa。如圖1所示，He+離子輻照在Hastelloy N合金的內(nèi)部產(chǎn)生的均勻損傷區(qū)約為7 μm（射程約8.7 μm），在射程末端處的能量損失最大，出現(xiàn)所謂的Bragg峰，產(chǎn)生了大量的缺陷，8.2 μm處為峰值。

實(shí)驗(yàn)采用三相混合氟化鹽，其成分比例為6.5% LiF-11.5% NaF-42% KF (mol%)。熔鹽用差示掃描量熱法(Differential Scanning Calorimetry, DSC)測得三相混合氟化鹽的熔點(diǎn)為458.4 °C。腐蝕實(shí)驗(yàn)所用氟化鹽用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer, ICP-OES)測得的雜質(zhì)含量為：25.2×10-6Fe，3.9×10-6Ni，3.6×10-6Cr，2.7×10-6Cu，9.7×10-6Al，10.6×10-6Ca，5.7×10-6Mg，7.3×10-6Zn和9.2×10-6P。置于石墨坩堝中[12]加熱至熔融狀態(tài)，實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示，石墨坩堝外層有304不銹鋼罩，以減少高溫熔鹽腐蝕過程中可能會混入的氧氣以及水分等雜質(zhì)。不銹鋼罐在手套箱的氬氣保護(hù)氣氛下用氬弧焊完成封罐焊接，以避免空氣中的氧氣和水分等雜質(zhì)混入熔鹽中。Hastelloy N合金樣品放入罐內(nèi)后，將熔融氟化鹽加熱至700 °C，加熱300 h后取出。先后用1 mol·L-1的Al(NO3)3溶液和去離子水超聲清洗。用2000目SiC砂紙打磨腐蝕后的樣品截面后進(jìn)行微束X射線熒光分析(Microbeam X-ray fluorescence, μ-XRF) Mapping實(shí)驗(yàn)。

圖1 He+離子輻照損傷隨深度的分布Fig.1 Helium ion irradiation damage with depth distribution.

圖2 Hastelloy N在700 °C的FLiNaK鹽中腐蝕300 h的裝置示意圖Fig.2 Hastelloy N alloys corroded in FLiNaK salts at 700 °C for 300 h.

1.2 樣品分析

高溫熔鹽腐蝕后合金樣品的形貌表征用德國LEO公司的1530VP場發(fā)射掃描電子顯微鏡。

腐蝕后熔鹽中的Cr元素含量用德國SPECTRO公司的ARCOS SOP型ICP-OES測試。

樣品的同步輻射硬X射線微束分析在上海光源BL15U1線站進(jìn)行。μ-XRF Mapping可作元素分布測定。BL15U1用高亮度波蕩器產(chǎn)生X射線，用K-B聚焦鏡聚焦獲得X射線微束。實(shí)驗(yàn)中的入射X射線光斑尺寸為2.5 μm×2.5 μm，能量為20.10 keV，可激發(fā)Cr、Mn、Fe、Ni和Mo等元素的特征X射線，探測器為一元Si漂移探測器。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 失重

Hastelloy N合金在700 °C熔融FLiNaK混合鹽中腐蝕300 h后的失重隨著He+離子輻照劑量增大，對應(yīng)輻照劑量0 He+·cm-2、1×1015He+·cm-2、5×1015He+·cm-2和1×1016He+·cm-2，四個(gè)樣品的腐蝕失重平均值分別為3.356 mg·cm-2、5.657mg·cm-2、6.733 mg·cm-2和7.572 mg·cm-2，說明合金的腐蝕速率隨著輻照劑量逐漸增大，如圖3所示。在擴(kuò)散理論中晶界和位錯(cuò)是元素?cái)U(kuò)散的快速通道。Hastelloy N合金隨著He+離子注入劑量的增大，位錯(cuò)逐漸增多[17]，高溫下Cr元素從合金基體擴(kuò)散到表面和熔鹽中的速度加快，從而導(dǎo)致合金的耐腐蝕性變差。

圖3 Hastelloy N合金在700 °C的FLiNaK鹽中腐蝕300 h后的腐蝕失重Fig.3 Corrosion weight loss of Hastelloy N alloys after corrosion testing in FliNaK salts at 700 °C for 300 h.

圖4 為用ICP-OES測試高溫熔鹽中腐蝕后的熔鹽中的Cr含量，輻照劑量為0 He+·cm-2、1×1015He+·cm-2、5×1015He+·cm-2和1×1016He+·cm-2，對應(yīng)Cr含量分別為6.156 mg、10.657 mg、12.733 mg和15.572 mg，說明合金中Cr元素流失到熔鹽中的量隨著輻照劑量逐漸變大。

圖4 Hastelloy N合金在700 °C的FLiNaK鹽中腐蝕300 h后熔鹽中的Cr含量Fig.4 Cr contents of Hastelloy N alloy in the salts after corrosion testing in FLiNaK salts at 700 °C for 300 h.

2.2 SEM形貌表征

700 °C高溫下熔融FLiNaK混合鹽中Hastelloy N合金腐蝕300 h后樣品表面的SEM形貌如圖5所示。從形貌圖中可以看出：樣品表面無明顯的結(jié)構(gòu)膨脹、表面開裂現(xiàn)象，說明He+離子輻照后的Hastelloy N合金的耐腐蝕性良好；隨著輻照劑量的依次增加，樣品表面的單位面積的點(diǎn)蝕孔洞明顯呈增多趨勢，說明樣品的腐蝕有加劇的趨勢。

2.3 微束X射線熒光分析

用μ-XRF Mapping 測得Hastelloy N合金截面樣品的元素微區(qū)分布圖如圖6所示，Air區(qū)域表示空氣中的元素含量，Surface區(qū)域表示合金樣品中Cr元素大量流失區(qū)域，Matrix區(qū)域部分表示樣品中的Cr元素基本沒有流失，可觀察合金腐蝕的深度。合金樣品表面的腐蝕層Cr元素流失比較嚴(yán)重，而樣品的內(nèi)部基體部分Cr元素基本沒有流失現(xiàn)象，有明顯的交界分層現(xiàn)象。從μ-XRF Mapping結(jié)果測得對應(yīng)的輻照劑量分別為0 He+·cm-2、1×1015He+·cm-2、5×1015He+·cm-2和1×1016He+·cm-2的腐蝕深度分別約為40μm (±2.5 μm)、47.5 μm (±1 μm)、52.5μm (±2μm)和65 μm (±3 μm)。熔融氟化鹽中的金屬離子M+(M：Fe、Ni、Mo、Mn、……)與Cr反應(yīng)加快反應(yīng)速率，反應(yīng)公式為M2+F2+Cr→Cr2+F2+M。金屬元素氟化物的吉布斯自由能的高低與反應(yīng)密切相關(guān)[12]。利用HSC5.1熱力學(xué)軟件計(jì)算得到的700 °C下，每摩爾氟氣體與合金元素的吉布斯形成能如圖7所示，合金中元素流失到熔鹽氟化鹽中的嚴(yán)重程度按如下順序下降：Al＞Ti＞Si＞Mn＞Cr＞Fe＞Co＞Ni＞Mo＞Cu。μ-XRF Mapping實(shí)驗(yàn)的結(jié)果也反映了合金的腐蝕主要是Cr元素的流失。

圖5 Hastelloy N合金在700 °C的FLiNaK鹽中腐蝕300 h后的SEM表面形貌圖(a) 未輻照樣品，(b) 1×1015 cm-2，(c) 5×1015 cm-2，(d) 1×1016 cm-2Fig.5 SEM images of surface blisters of Hastelloy N alloys after corrosion testing in FLiNaK salts at 700 °C for 300 h. (a) Unirradiated, (b) 1×1015 cm-2, (c) 5×1015 cm-2, (d) 1×1016 cm-2

圖6 Hastelloy N合金樣品在700 °C的FLiNaK鹽中腐蝕300 h后的Cr元素分布Fig.6 μ-XRF elemental mapping of Cr in Hastelloy N alloys corroded in FLiNaK molten salt at 700 °C for 300 h.

圖7 利用HSC5.1軟件計(jì)算得到的700 °C下，每摩爾F2與合金元素的吉布斯形成能Fig.7 Gibbs free energy of formation per molecule of F2 for the salt constituents and the metal fluorides formed from the tested alloys at 700 °C.

3 結(jié)語

本文介紹了He+離子輻照后Hastelloy N合金在700 °C高溫FliNaK鹽中腐蝕300 h后的腐蝕特性。腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Hastelloy N合金在700 °C下，經(jīng)過300 h腐蝕后，隨著輻照劑量從0 He+·cm-2、1×1015He+·cm-2、5×1015He+·cm-2和1×1016He+·cm-2依次增加，腐蝕深度從未輻照的40 μm增加到65μm，耐腐蝕性明顯下降。SEM結(jié)果表明，合金樣品表面無明顯的結(jié)構(gòu)膨脹和表面開裂現(xiàn)象，說明了Hastelloy N合金具有良好的耐腐蝕性能，但是點(diǎn)蝕孔洞隨輻照劑量增多。μ-XRF Mapping結(jié)果表明，合金的腐蝕深度也隨著輻照劑量的增加而變深。這主要是由于He+離子輻照引起的合金的位錯(cuò)濃度隨著輻照劑量不斷增加，位錯(cuò)成為了高溫熔鹽中Cr元素?cái)U(kuò)散快速通道，大量的Cr元素到達(dá)合金表面，加劇了M2+F2+Cr→Cr2+F2+M[11]高溫熔鹽反應(yīng)，元素流失加劇，合金的耐腐蝕性變差。

1 A Technology Roadmap for Generation IV Nuclear Energy Systems[C]. Issued by the US DOE Nuclear Energy Research Advisory Committee and the Generation IV International Forum, December, 2002

2 Rosenthal M W, Haubenreich P N, Briggs R B. The development status of molten-salt breeder reactors[R]. ORNL-4812, 1972: 195-218

3 McCoy H E. Status of materials development for molten salt reactors[R]. ORNL-TM-5920, 1978: 1-30

4 Vacik J, Naramoto H, Cervena J, et al. Absorption of molten fluoride salts in glassy carbon, pyrographite and Hastelloy B[J]. Journal of Nuclear Materials, 2001, 289(3): 308-314

5 Keiser J R. Compatibility studies of potential molten-salt breeder reactor materials in molten fluoride salts[M]. Oak Ridge National Laboratory, May, 1977

6 Volkov S, Omel’chuk A, Azhazha V, et al. Corrosion stability of irradiated Hastelloy-type alloys in molten NaF-ZrF4mixture[J]. Journal of New Materials for Electrochemical Systems, 2006, 9: 305-311

7 Lucas G E. The evolution of mechanical property change in irradiated austenitic stainless steels[J]. Journal of Nuclear Materials, 1993, 206(2-3): 287-305

8 Angeliu T M, Ward J T, Witter J K. Assessing the effects of radiation damage on Ni-base alloys for the prometheus space reactor system[J]. Journal of Nuclear Materials, 2007, 366(1-2): 223-237

9 李紅梅, 楊武. 核電用奧氏體不銹鋼的輻照模擬研究[J]. 腐蝕與防護(hù), 2001, 22(5): 196-201 LI Hongmei, YANG Wu. Irradiation simulating research austenitic stainless steels in nuclear power plant[J]. Corrosion and Protection, 2001, 22(5): 196-201

10 Kai J J, Huang W I, Chou H Y. The microstructural evolution of zircaloy-4 subjected to proton radiation[J]. Journal of Nuclear Materials, 1990, 170: 193-209

11 Cann C D, So C B, Styles R C, et al. Precipitation in Zr-2.5Nb enhanced by proton radiation[J]. Journal of Nuclear Materials, 1990, 205: 267-272

12 Olson L C, Ambrosek J W, Sridharan K, et al. Materials corrosion in molten LiF-NaF-KF salt[J]. Journal of Fluorine Chemistry, 2009, 130: 67-73

13 Degueldre C, Kuri G, Borca C N, et al. X-ray micro-fluorescence, diffraction and absorption spectroscopy for local structure investigation of a radioactive zinc ferrite deposit[J]. Corrosion Science, 2009, 51: 1690-1695

14 Orlov A V, Restani R, Kuri G, et al. Investigation on a corrosion product deposit layer on a boiling water reactor fuel cladding[J]. Nuclear Instruments and Methods in Physical Research Section B, 2010, 238: 297-305

15 Liu M, Lu Y L, Zhou X T, et al. Investigation on corrosion behavior of Ni-based alloys in molten fluoride salt using synchrotron radiation techniques[J]. Journal of Nuclear Materials, 2013, 440: 124-128

16 Ziegler J F, Biersack J P. Stopping power and range of ions in matter[OL]. SRIM-2008, 2008

17 劉敏, 陸燕玲, 周興泰. 高溫He離子輻照引起的Hastelloy N合金微結(jié)構(gòu)變化研究[J]. 核技術(shù), 2013, 36(5): 46-52 LIU Min, LU Yanling, ZHOU Xingtai. Investigation on microstructure of Hastelloy N after irradiation by 30 keV He ions[J]. Nuclear Techniques, 2013, 36(5): 46-52

CLCTL341

Investigation on corrosion resistance of Hastelloy N alloy after He+ion irradiation

LIN Jianbo1,2LI Aiguo1HE Shangming1YU Xiaohan1
1(Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Jiading Campus, Shanghai 201800, China) 2(University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Background:The invalidation problems of irradiated Hastelloy N alloy caused by high temperature, intense irradiation and severe corrosion are the key factors to the service life of structural materials of molten salt reactor (MSR).Purpose:The aim is to investigate the effect of absorbed dose on the corrosion resistance of Hastelloy N alloy.Methods:Hastelloy N alloy was irradiated by 4.5-MeV He+ions, and the absorbed doses were 0 He+·cm-2, 1×1015He+·cm-2, 5×1015He+·cm-2and 1×1016He+·cm-2respectively. The virgin and irradiated specimens were immersed into molten fluoride salts at 700 °C for 300 h. Then the corroded specimens were imaged by scanning electron microscopy and analyzed by synchrotron radiation microbeam X-ray fluorescence (μ-XRF).Results:The weight-loss results showed that the corrosion generally correlated with the absorbed dose of the alloy. The μ-XRF results indicated that the corrosion was mainly due to the dealloying of alloying element Cr in the matrix.Conclusion:The density of dislocations of Hastelloy N alloy increased with the absorbed dose, which acted as quick paths for Cr element diffusion, and the diffusion of element Cr out of matrix became easier. Finally became weak of the corrosion resistance of Hatelloy N alloy.

Hastelloy N alloy, Ion irradiation, Microbeam X-ray fluorescence alalysis (μ-XRF), Thorium Molten Salt Reactor (TMSR), Stopping and Range of Ions in Matter (SRIM), Molten fluoride salts, Corrosion

TL341

10.11889/j.0253-3219.2014.hjs.37.050601

中國科學(xué)院戰(zhàn)略先導(dǎo)科技專項(xiàng)TMSR(No.XD02004001)、國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No.51371189)、教育部留學(xué)回國人員科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目資助

林建波，男，1985年出生，2009年畢業(yè)于山東大學(xué)，現(xiàn)為中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所博士研究生，從事堆結(jié)構(gòu)材料的研究

何上明，E-mail: heshangming@sinap.ac.cn

2014-02-20，

2014-03-31