石墨氈電極預(yù)處理模擬鄰甲酚廢水

武彥斌，王三反，張學(xué)敏，陳 霞

（1.蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院寒旱區(qū)水資源綜合利用教育部工程研究中心，甘肅 蘭州 730070；2.聊城大學(xué) 建筑工程學(xué)院，山東 聊城 252059）

石墨氈電極預(yù)處理模擬鄰甲酚廢水

武彥斌1，王三反1，張學(xué)敏1，陳 霞2

（1.蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院寒旱區(qū)水資源綜合利用教育部工程研究中心，甘肅 蘭州 730070；2.聊城大學(xué) 建筑工程學(xué)院，山東 聊城 252059）

采用聚丙烯腈基石墨氈電極，以NaCl為電解質(zhì)，在恒流電解的條件下，對質(zhì)量濃度為1 000 mg/L、COD=3 672 mg/L的模擬鄰甲酚廢水進(jìn)行預(yù)處理。研究了電解時間、初始廢水pH、NaCl加入量、電流密度對鄰甲酚去除率的影響，考察了廢水的COD變化，并探討了反應(yīng)機(jī)理。實驗結(jié)果表明：石墨氈電極具有較好的導(dǎo)電性、吸附性，對鄰甲酚具有較好的電化學(xué)氧化性能；常溫常壓下，初始廢水pH為6～7、電流密度為90 A/m2、向300 mL廢水中加入0.5 g NaCl時，經(jīng)4 h電解，鄰甲酚的去除率達(dá)到97.1％，COD的去除率達(dá)到47.3％；處理后廢水的BOD5/COD由0.04提高至0.33，可不經(jīng)稀釋直接進(jìn)行生物處理。

石墨氈電極；鄰甲酚；電化學(xué)法；預(yù)處理

隨著現(xiàn)代化工業(yè)的迅猛發(fā)展，大量含酚廢水對周圍環(huán)境產(chǎn)生了嚴(yán)重的污染。含酚廢水主要產(chǎn)自材料加工、石油化工、焦化、油漆生產(chǎn)、制藥等行業(yè)。酚類物質(zhì)具有較高的毒性，是一種典型的“三致”物質(zhì)，在污水排放行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中對其排放指標(biāo)有明確的規(guī)定。鄰甲酚作為甲酚的一種異構(gòu)體，具有難降解、毒性大等特點［1］。目前，含酚廢水的處理主要采用物化法和生化法［2］。物化法包括焚燒法、臭氧氧化法、光催化氧化法、電化學(xué)法等；生化法包括活性污泥法、厭氧—好氧法、固定化微生物法、酶處理法等。在物化法中，電化學(xué)法因具有環(huán)境友好、設(shè)備簡單、易于控制等優(yōu)點而被廣泛采用。

電化學(xué)法處理有毒有機(jī)廢水是當(dāng)前水處理行業(yè)的研究熱點，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于對造紙廢水、制藥廢水、皮革廢水等的處理。在電極材料選擇方面，近年來所采用的活性炭纖維電極在電化學(xué)除酚方面有較多的研究，但其成本較高且制備工藝復(fù)雜［3-6］。作為活性炭纖維同類產(chǎn)品的石墨氈具有導(dǎo)電性良好、拉伸強(qiáng)度高、比表面積大等優(yōu)點，且相對于活性炭纖維具有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。

本工作以聚丙烯腈基石墨氈為電極（陰陽兩極），以NaCl為電解質(zhì)，進(jìn)行模擬鄰甲酚廢水的預(yù)處理，研究了電解時間、初始廢水pH、NaCl加入量、電流密度對鄰甲酚去除率的影響，考察了廢水的COD變化，并探討了反應(yīng)機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

鄰甲酚、4-氨基安替比林、NaCl、氫氧化鈉、重鉻酸鉀、硫酸汞：分析純；硫酸：優(yōu)級純。

聚丙烯腈基石墨氈：甘肅郝氏炭纖維有限公司，9.0 cm×7.5 cm。

模擬廢水：采用鄰甲酚和蒸餾水配制，鄰甲酚質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，pH=6～7，COD=3 672 mg/L，BOD5/COD=0.04。

755B型紫外-可見分光光度計：上海精密科學(xué)儀器有限公司；S22-2型恒溫磁力攪拌器：國華電器有限公司；GPR-6030D型恒流電源：深圳銓博科技有限公司；PHB-5型筆式pH計：杭州奧立龍有限公司。

1.2 實驗方法

電極預(yù)處理：用蒸餾水對石墨氈電極進(jìn)行反復(fù)沖洗，洗去表面及內(nèi)部松散雜物后，將其置于100 ℃的烘箱內(nèi)烘干1 h，備用。

以自制有機(jī)玻璃槽（內(nèi)部尺寸9.0 cm×6.5 cm×8.0 cm）為簡易電解槽。取300 mL模擬廢水于電解槽中，在常溫常壓下進(jìn)行磁力攪拌。以石墨氈分別作為陰陽兩極，有效電極面積為58.5 cm2（9.0 cm×6.5 cm），以NaCl為電解質(zhì)，在恒流電解的條件下（初始電壓8.8～22.2 V、后續(xù)升高幅度10％～25％），利用陽極生成的氯氣溶于水產(chǎn)生的ClO-和陽極表面生成的少量初生態(tài)氧（［O］）的間接氧化作用，以及鄰甲酚吸附于陽極的直接氧化作用，去除鄰甲酚［7-8］。在電解過程中，間隔一段時間取樣。為了防止氯氣因不完全溶解而泄漏，同時為了減少鄰甲酚的揮發(fā)，實驗中對電解槽實施加蓋防護(hù)。

1.3 分析方法

采用pH計測定pH。采用4-氨基安替比林分光光度法測定鄰甲酚的質(zhì)量濃度［9］460-462，采用重鉻酸鉀法測定COD（由于廢水中Cl-含量較高，先將廢水定量稀釋，然后加入0.4 g硫酸汞粉末對Cl-進(jìn)行掩蔽）［9］210-213。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解條件對鄰甲酚去除率的影響

2.1.1 電解時間

當(dāng)初始廢水pH 6～7、NaCl加入量0.5 g（廢水體積300 mL）、電流密度110 A/m2時，電解時間對鄰甲酚去除率的影響見圖1。由圖1可見，去除率隨電解時間的延長而增加；但當(dāng)電解時間達(dá)到3 h后，去除率增幅趨緩并逐漸趨于穩(wěn)定。這是因為：隨電解時間的延長，鄰甲酚的含量不斷降低，而且電極由于中間產(chǎn)物的吸附產(chǎn)生鈍化現(xiàn)象；與此同時，槽電壓升高、電解液溫度升高、氯氣溶解性降低，致使去除速率逐漸趨于零，去除率增幅趨緩。電解時間的長短直接影響到電解過程的能耗。在考慮減輕鄰甲酚對后續(xù)生物處理中微生物的毒害作用的同時，為了降低能耗，選擇電解時間為4 h較適宜。

圖1 電解時間對鄰甲酚去除率的影響

2.1.2 初始廢水pH

溶液的pH變化會影響鄰甲酚在溶液中的存在形式，當(dāng)溶液為強(qiáng)酸性時鄰甲酚常以分子形式存在，當(dāng)溶液為強(qiáng)堿性時鄰甲酚常以離子形式存在。采用1 mol/L的硫酸和1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)初始廢水pH，當(dāng)電解時間4 h、NaCl加入量0.5 g（廢水體積300 mL）、電流密度110A/m2時，初始廢水pH對鄰甲酚去除率的影響見圖2。由圖2可見，pH增大有利于去除率的提高，說明在堿性條件下更易實現(xiàn)對鄰甲酚的氧化。這一方面是由于堿性條件下更易生成ClO-和［O］，另一方面是由于在堿性條件下，處于離子狀態(tài)的鄰甲酚更易被陽極吸附，利于被直接氧化。由圖2還可見，當(dāng)初始廢水pH大于5后，電解4 h時的去除率增幅趨緩，且廢水為弱酸性和弱堿性時去除率相差不大。因此，為了兼顧去除率與經(jīng)濟(jì)性間的關(guān)系，不對初始廢水pH進(jìn)行調(diào)節(jié)，即維持初始廢水pH為6～7。

圖2 初始廢水pH對鄰甲酚去除率的影響

2.1.3 NaCl加入量

在電解氧化處理酚類廢水時，為了增強(qiáng)廢水的導(dǎo)電性，常加入NaCl，Na2SO4，H2SO4等電解質(zhì)［10］。當(dāng)加入NaCl時，因電解可產(chǎn)生HClO等氧化物而顯示出一定的優(yōu)越性。當(dāng)電解時間4 h、初始廢水pH 6～7、電流密度110 A/m2時，NaCl加入量對鄰甲酚去除率的影響見圖3。

圖3 NaCl加入量對鄰甲酚去除率的影響

由圖3可見：隨NaCl加入量的增加，電解4 h時的去除率總體呈下降趨勢；而就整體去除效果而言，NaCl加入量為0.5 g（廢水體積300 mL）時最佳。這是因為，雖然隨NaCl加入量的增加，廢水的導(dǎo)電性能增強(qiáng)，但當(dāng)廢水中離子數(shù)量過多時，帶電離子之間的相互作用就會增強(qiáng)，同時廢水中過多的Cl-還會吸附于陽極表面阻礙鄰甲酚的直接吸附降解，因而降低了去除效果，且過高的鹽分可能會對后續(xù)的生物處理產(chǎn)生抑制。因此，選擇NaCl加入量為0.5 g（廢水體積300 mL）較適宜。

2.1.4 電流密度

電流密度是影響電解過程經(jīng)濟(jì)性的重要參數(shù)。提高電流密度可以增加單位面積陽極處理污染物的負(fù)荷，但同時耗電量也會增加。當(dāng)電解時間4 h、初始廢水pH 6～7、NaCl加入量0.5 g（廢水體積300 mL）時，電流密度對鄰甲酚去除率的影響見圖4。由圖4可見，電流密度的增加整體上有利于鄰甲酚的去除，但在電流密度超過90 A/m2后，電解4 h時的去除率略有降低。這是因為：隨電流密度的增加，陽極所產(chǎn)生的氯氣量逐漸增加，提高了鄰甲酚的去除效果；但進(jìn)一步提高電流密度，廢水中的析氧副反應(yīng)增強(qiáng)，同時電極鈍化現(xiàn)象較為突出，鄰甲酚的去除效果略有降低；且在電解時間進(jìn)行到2 h后，由于槽電壓升高，廢水溫度也隨槽電壓的升高而略有升高。這在一定程度上增加了氯氣不完全溶解而溢出的可能性，降低了電流效率。因此，選擇電流密度為90 A/m2較適宜。

圖4 電流密度對鄰甲酚去除率的影響

2.1.5 小結(jié)

綜上所述，石墨氈電極預(yù)處理模擬鄰甲酚廢水的最優(yōu)電解條件為電解時間4 h、初始廢水pH 6～7、NaCl加入量0.5 g（廢水體積300 mL）、電流密度90A/m2。在此條件下，鄰甲酚去除率可達(dá)97.1％。

2.2 反應(yīng)機(jī)理的探討

實驗中所采用的石墨氈電極具有良好的耐腐蝕性和導(dǎo)電性。在向廢水中加入NaCl作為電解質(zhì)時，陰極為水的電解反應(yīng)，陽極為Cl-的放電以及析氧副反應(yīng)。電解初期的反應(yīng)體系中，陽極以析氯反應(yīng)為主，陽極產(chǎn)生的氯氣與水反應(yīng)生成HClO。隨后，HClO與陰極所產(chǎn)生的OH-反應(yīng)生成ClO-，在對鄰甲酚的間接氧化降解過程中，ClO-起主要作用。與此同時，還可能有極少量的陰極產(chǎn)生的OH-會在陽極失電子生成［O］［7］。再加上由于陽極吸附而直接氧化的部分，總體而言，鄰甲酚的氧化降解過程是ClO-和［O］間接氧化以及陽極吸附直接氧化雙重作用的結(jié)果。

在利用石墨氈電極進(jìn)行電解時，其本身的吸附性能會對廢水中鄰甲酚質(zhì)量濃度的改變有一定的影響。因此，對石墨氈電極的本底吸附進(jìn)行了測定。在不接通電源且未加入NaCl的情況下，石墨氈電極對鄰甲酚的吸附效果見圖5。由圖5可見，經(jīng)過4 h的吸附，鄰甲酚質(zhì)量濃度由初始的1 000 mg/L降至898 mg/L。顯然，石墨氈電極對鄰甲酚具有一定的吸附作用。

圖5 石墨氈電極對鄰甲酚的吸附效果

2.3 電解液升溫效應(yīng)的影響

在電解過程中電解液的溫度會有小幅上升，最終保持在35～40 ℃間，而溫度的升高可能會導(dǎo)致鄰甲酚的揮發(fā)。將裝有300 mL模擬廢水的燒杯敞口置于40 ℃的恒溫水浴鍋中，恒溫加熱4 h，測得鄰甲酚的揮發(fā)量為初始質(zhì)量濃度的0.3％～0.4％。由此可見，電解過程中電解液溫度的小幅升高，并未對鄰甲酚的揮發(fā)產(chǎn)生實質(zhì)性影響。

2.4 COD的去除

當(dāng)電解時間4 h、初始廢水pH 6～7、NaCl加入量0.5 g（廢水體積300 mL）、電流密度為90A/m2時，鄰甲酚去除率與COD去除率的變化見圖6。由圖6可見：隨電解時間的延長，COD去除率整體呈上升趨勢，電解過程進(jìn)行到后期，COD的去除率逐漸趨于平穩(wěn)。如反應(yīng)機(jī)理所示，ClO-與［O］均具有較強(qiáng)的氧化性。因此，凡是影響陽極電化學(xué)活性的行為都會影響到對COD的去除效果［11］。電解初期，一部分鄰甲酚被直接吸附于陽極；隨電解時間的延長鄰甲酚不斷被氧化生成小分子物質(zhì)；電解過程后期，這些小分子物質(zhì)逐漸覆蓋于電極表面，影響了COD的去除效果。

由圖6可見，電解4 h時，鄰甲酚去除率達(dá)到97.1％，而此時COD去除率只達(dá)到47.3％。這說明，經(jīng)上述電解過程，鄰甲酚被氧化成為某些小分子的中間產(chǎn)物，有少量可能被徹底氧化生成二氧化碳和水。

圖6 鄰甲酚去除率與COD去除率的變化

2.5 可生化性的改善

生物法處理鄰甲酚廢水的關(guān)鍵障礙往往不歸結(jié)于其較高的COD，而在于鄰甲酚對微生物的毒害作用，過高的鄰甲酚濃度會抑制微生物的活性。一般的微生物要求廢水中的酚質(zhì)量濃度低于300 mg/L，且在限定的范圍內(nèi)酚質(zhì)量濃度越高，處理達(dá)標(biāo)所需的時間也越長［12］。為了研究模擬鄰甲酚廢水電解處理前后可生化性的改善，對BOD5/COD進(jìn)行了測定。實驗結(jié)果表明，在最優(yōu)電解條件下，電解處理前后廢水的BOD5/COD由0.04提高至0.33，可生化性明顯改善。因此，盡管廢水經(jīng)處理后COD仍維持在較高水平，但因?qū)ξ⑸锏亩竞ψ饔么蠓档停耆梢栽诓唤?jīng)稀釋的情況下直接進(jìn)行生物處理。

3 結(jié)論

a）聚丙烯腈基石墨氈電極具有較好的導(dǎo)電性、吸附性，對鄰甲酚具有較好的電化學(xué)氧化性能。

b）在常溫常壓下，當(dāng)電解時間4 h、初始廢水pH 6～7、NaCl加入量0.5 g（廢水體積300 mL）、電流密度90 A/m2時，鄰甲酚去除率達(dá)到97.1％，COD去除率達(dá)到47.3％。

c）處理后廢水的BOD5/COD由0.04提高至0.33，可不經(jīng)稀釋直接進(jìn)行生物處理。

［1］ Kaymaz Y，Babao?lu A，Pazarlioglu N K.Biodegradation kinetics of o-cresol by Pseudomonas putida DSM 548（pJP4）and o-cresol removal in a batch-recirculation bioreactor system［J］.Electron J Biotechn，2012，15（1）：1 - 10.

［2］ 許麗萍.電化學(xué)方法降解含酚廢水的研究［D］.重慶：重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，2007.

［3］ 葉德寧，應(yīng)迪文，賈金平.活性炭纖維電極在水處理中的應(yīng)用及進(jìn)展［J］.中國給水排水，2007，23（18）：20 - 23.

［4］ 姜軍清，黃衛(wèi)紅，陸曉華.活性炭纖維處理含酚廢水的研究［J］.工業(yè)水處理，2001，21（3）：20 - 22.

［5］ 賈金平，葉建昌.活性炭纖維電極法處理草漿造紙黑液的應(yīng)用研究［J］.上海環(huán)境科學(xué)，2000，19（3）：120 - 123.

［6］ 鄭春燕，易芬云，陳水挾.活性炭纖維電極法處理含酚廢水的研究［J］.功能材料，2007，38（3）：451 - 454.

［7］ 張芳西.含酚廢水的處理與利用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1983：379 - 385.

［8］ 司銀平，張震.電化學(xué)催化氧化降解含酚廢水的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)研究，2009，20（4）：98 - 102.

［9］ 原國家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法［M］.4版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［10］ 時文中，李靈芝，余國忠.電化學(xué)氧化含酚廢水及其動力學(xué)的研究［J］.水處理技術(shù)，2003，29（6）：341 - 344.

［11］ 周明華，吳祖成.含酚模擬廢水的電催化降解［J］.化工學(xué)報，2002，53（1）：40 - 44.

［12］ 呂榮湖，付強(qiáng).高濃度酚降解菌的選育及其降酚性能［J］.環(huán)境科學(xué)，2005，26（5）：147 - 151.

（編輯 魏京華）

·信息與動態(tài)·

新興公司用回收的聚乙烯生產(chǎn)地磚

Eur Plast News，2014 - 02 - 13

新興公司最近計劃試運(yùn)行一家新工廠，生產(chǎn)一種用于生產(chǎn)地板的聚氯乙烯（PVC）片材的環(huán)保型替代物。總部位于美國的Magma地板公司已經(jīng)接受了200萬美元的股權(quán)注資，以促進(jìn)其致力于用回收的樹脂和天然填料生產(chǎn)板材。

Magma公司正在尋找各種市場，并將從地板和豪華乙烯基瓷磚入手。該公司認(rèn)為市場需要低成本且綠色可持續(xù)發(fā)展的產(chǎn)品。該公司在美國威斯康星州的工廠將安裝一臺連續(xù)雙帶式壓塑機(jī)，用再生工業(yè)聚乙烯和專有天然填充物制造薄板材。該公司聲稱，已開發(fā)出的板材不含氯、鄰苯二甲酸鹽及增塑劑，幾乎沒有任何異味，并且可回收再利用。

Magma公司一直在其設(shè)備供應(yīng)商德國TechnoPartner Samtronic公司內(nèi)進(jìn)行新的片材中試規(guī)模試驗。其中TechnoPartner公司的設(shè)備是雙帶式壓塑機(jī)，聲稱可以生產(chǎn)相同組分和不同組分的地板、復(fù)合材料和由再生塑料和纖維制成的產(chǎn)品。該機(jī)器可用粉狀或顆粒狀熱塑性塑料和其他材料產(chǎn)生網(wǎng)狀物。 TechnoPartner公司表示，雙帶系統(tǒng)提供了均勻的表面壓力和高達(dá)250 ℃的處理溫度。

除了地板之外，Magma公司預(yù)想該片材可在印刷圖形媒介和工業(yè)用薄板等領(lǐng)域得到應(yīng)用。該公司生產(chǎn)的最初產(chǎn)品中含有50％～80％的天然填充物。使用其專有的技術(shù)平臺，Magma公司將是領(lǐng)導(dǎo)各種市場從PVC塑料板材轉(zhuǎn)型的先驅(qū)。

（以上由彭琳供稿）

Pretreatment of Simulated o-Cresol-containing Wastewater with Graphite Felt Electrode

Wu Yanbin1，Wang Sanfan1，Zhang Xuemin1，Chen Xia2
（1.Engineering Research Center of Ministry of Education for Water Resources Utilization in Cold and Droughty Region，School of Environmental and Municipal Engineering，Lanzhou Jiaotong University，Lanzhou Gansu 730070，China；2.School of Architecture and Civil Engineering，Liaocheng University，Liaocheng Shandong 252059，China）

The simulated o-cresol-containing wastewater with 1 000 mg/L of o-cresol mass concentration and 3 672 mg/L of COD was pretreated by constant-current electrolysis using the polyacrylonitrile based graphite felt as electrode and NaCl as electrolyte.The factors affecting the o-cresol removal rate were investigated，the changes of the wastewater COD were studied，and the reaction mechanism was discussed.The experimental results show that：The graphite felt electrode has a good conductivity，adsorbability and electrochemical oxidation activity to o-cresol；Under the normal temperature and pressure，when the initial wastewater pH is 6-7，the current density is 90 A/m2，0.5 g NaCl is added into 300 mL wastewater and the electrolysis time is 4 h，the removal rate of o-cresol and COD are 97.1％ and 47.3％ respectively；The BOD5/COD is increased from 0.04 to 0.33，which indicates that the pretreated wastewater can be directly treated by biological process without dilution.

graphite felt electrode；o-cresol；electrochemical method；pretreatment

X703.1

A

1006 - 1878（2014）04 - 0311 - 05

2013 - 11 - 26；

2014 - 05 - 15。

武彥斌（1989—），男，河北省藁城市人，碩士生，研究方向為水處理技術(shù)。電話 18893702551，電郵 wybvsls@163.com。聯(lián)系人：王三反，電話 0931 - 4938077，電郵 sfwang1612@ sina.com。

國家“十二五”科技支撐計劃項目（2012BAF03B06）。