毛魚油品質(zhì)對脫色效果的影響

祝華明（衢州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測中心，浙江衢州324002）

毛魚油品質(zhì)對脫色效果的影響

祝華明
（衢州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測中心，浙江衢州324002）

為合理利用不同類型的毛魚油資源，分別取儲藏1天、1周和1個月后的壓榨毛魚油、淡堿水煮毛魚油和溶劑萃取毛魚油，通過單因素和正交實驗確定最佳脫色條件：脫色時間30min、脫色溫度95℃、白土添加量3.5%、活性炭添加量0.3%、此時下脫色率可達(dá)90.7%，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行脫色實驗。結(jié)果顯示：3種毛魚油最佳加工期是在制取毛魚油一周之內(nèi)，脫色時壓榨毛魚油和淡堿水煮毛魚油只需以白土為脫色劑，溶劑萃取毛魚油需同時以白土和活性炭為脫色劑。

毛魚油，壓榨，淡堿水煮，溶劑萃取，脫色

傳統(tǒng)魚油的應(yīng)用主要是用于飼料添加劑，近年來隨著對魚油制取技術(shù)和精煉工藝的改進(jìn)，已逐漸向食品、保健品和醫(yī)藥等領(lǐng)域發(fā)展。目前，國內(nèi)魚油多來自山東、浙江、廣東等沿海城市，主要通過壓榨、淡堿水煮和溶劑萃取制取毛魚油[1-2]，但因提油工廠多為分散的小規(guī)模加工點，易造成兩大問題：一是魚油精煉技術(shù)低，無法充分利用不同等級的魚油資源，降低資源合理利用率；二是毛魚油加工不及時，造成部分魚油嚴(yán)重氧化酸敗而無法加工。

在以往對魚油加工的研究中，主要研究魚油的系統(tǒng)精煉和EPA、DHA提純，對脫色影響因素的研究較少[3-5]。油脂中色素的存在會妨礙油脂的深加工，并影響油品的穩(wěn)定[6]。對于魚油等動物油脂而言，脫色不僅僅是去除色素，更主要的是通過吸附劑的吸附作用去除油脂內(nèi)存在的氧化作用產(chǎn)物、磷脂等膠質(zhì)、微量金屬、皂類、污染物（農(nóng)藥殘留與多環(huán)芳烴）等物質(zhì)，以防止成品油回色，提高貨架期[7-8]。本文以壓榨、淡堿水煮和溶劑萃取制取的毛魚油為實驗對象，在優(yōu)化脫色工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)行脫色，研究不同類型毛魚油和不同儲藏時間內(nèi)毛魚油的品質(zhì)變化，以及這些品質(zhì)變化對脫色效果的影響，以此分析不同毛魚油的合理利用途徑、最佳加工時間，為提高魚油利用效率提供科學(xué)參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

壓榨、淡堿水煮、溶劑萃取毛魚油 均有威海某公司提供，其中壓榨、淡堿水煮毛魚油由新鮮深海雜魚直接制取得到，溶劑萃取毛油由新鮮深海雜魚粉脫脂得到，3種毛油分別放置1d、1周和1個月后進(jìn)行實驗；無水乙醚、95%乙醇、異辛烷、冰醋酸、碘化鉀、可溶性淀粉、氫氧化鉀、硫代硫酸鈉、鹽酸、硫酸、氧化鋅、硫酸肼、磷酸二氫鉀等 均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

UVmini-1240紫外可見分光光度計 島津公司；500mL玻璃反應(yīng)釜 上海申順生物科技有限公司；WSL-2型羅維朋比色計 上海索光有限公司；電子精密天平AR2140 梅特勒-托利多儀器上海有限公司。

1.2 脫色實驗

取新鮮壓榨毛魚油為原料，經(jīng)過濾、脫膠脫酸、真空脫水等處理后進(jìn)入脫色工段。脫色條件優(yōu)化：在500mL脫色反應(yīng)釜中加入250～300g毛油，真空度0.010～0.015MPa，待溫度升至60℃后加入定量（油重的2%～8%）白土和定量活性炭（油重的0%～0.5%），在特定溫度（80～120℃）下脫色一定時間（20～40min），測定脫色油脫色率、色澤，并采用多遠(yuǎn)線性回歸統(tǒng)計方法分析脫色率與黃值和紅值之間的顯著性關(guān)系，選擇具有代表性的參數(shù)進(jìn)行單因素正交實驗，以確定最優(yōu)脫色條件。

以最優(yōu)脫色條件為基礎(chǔ)分別對不同儲藏期內(nèi)3種類型毛魚油進(jìn)行脫色實驗，研究毛油品質(zhì)對脫色效果的影響。

1.3 指標(biāo)分析

1.3.1 脫色率測定 將魚油溶于石油醚中，在190～1100nm下進(jìn)行全波長掃描，得最大吸收波長440nm作為檢測波長，如圖1所示，以石油醚為參比，計算魚油脫色前后的脫色率。

圖1 魚油光譜掃描圖Fig.1 The uv wave length scanning of fish oil

脫色率（%）=（A0-A1）/A0×100，其中：A0為脫色前吸光度，A1為脫色后吸光度。

1.3.2 理化指標(biāo)測定 外觀，參考SC/T3504-2006《飼料用魚油》4.1所述方法；色澤，參考GBT 22460-2008《動植物油脂羅維朋色澤的測定》；酸值，參考GBT5530-2005《動植物油脂酸值和酸度測定》；過氧化值，參考GBT 5538-2005《動植物油脂過氧化值測定》；含磷量，參考SNT 0801-2-1999《進(jìn)出口動植物油脂含磷量的檢驗方法》。

1.4 單因素及正交實驗設(shè)計

以脫色率為脫色效果衡量指標(biāo)，以影響脫色效果的主要因素脫色時間、脫色溫度、白土添加量、活性炭添加量為單因素，通過單因素實驗確定正交實驗因素水平表，并通過正交實驗確定最佳脫色工藝條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料品質(zhì)分析

將3種毛魚油分別在常溫下儲存1d、1周、1個月，通過分析外觀、酸價、過氧化值和含磷量等指標(biāo)反映油品的品質(zhì)，結(jié)果如表1所示。

由表1可知，壓榨毛魚油和淡堿水煮毛魚油外觀、酸值、過氧化值、含磷量等指標(biāo)相近，而溶劑萃取毛魚油品質(zhì)明顯均劣于前兩者，這可能與萃取時含有較多的魚體蛋白或膠質(zhì)等有關(guān)，含磷量可以在一定程度上反映出魚內(nèi)所含的這些兩性物質(zhì)。

隨著儲藏時間的延長，3種毛油酸價、過氧化值均出現(xiàn)了不同幅度的增加，而含磷量變化不大。從外觀上觀察，3種毛油顏色均有所加深，這與魚油內(nèi)所含雜質(zhì)、脂溶性色素及其他微量成分氧化酸敗時生成的二次色素密切相關(guān)[7，9]。此外，萃取毛油存放1個月后，體系由分層變成混濁，說明高含量的膠質(zhì)加速了油品的變質(zhì)程度。

2.2 工藝優(yōu)化

2.2.1 脫色時間選擇 取新鮮壓榨毛魚油進(jìn)行脫色工藝優(yōu)化實驗，在脫色溫度100℃、白土添加量3%、活性炭添加量0%條件下，分別脫色20、25、30、35、40min，結(jié)果如圖2所示。

表1 3種毛魚油不同儲藏期品質(zhì)分析Table 1 Quality analysis of 3-type crude fish oil with regard to different storage period

圖2 不同脫色時間對脫色效果的影響Fig.2 The effect of decolorizing time on the decoloration

由圖2可知，隨脫色時間延長，毛魚油色澤逐漸降低，脫色率從71%提高至86%。在前30min，脫色率升高較快，約升高12%；在后30min僅升高3%，這段時間內(nèi)黃值降至39不變，紅值在4.2～4.5范圍內(nèi)波動。從提高脫色效率角度考慮，需控制脫色在一個最短的時間內(nèi)，故選擇脫色時間為30min。

2.2.2 脫色溫度選擇 在脫色時間30min、白土添加量3%、活性炭添加量0%條件下，分別在80、90、100、110、120℃下脫色，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨脫色溫度升高，脫色率先升高后降低，在110℃下脫色，色澤明顯回升，黃值和紅值均有所增加。研究發(fā)現(xiàn)[9-10]高溫脫色過程會產(chǎn)生少量新生色素，如葉綠素高溫下生成赤色物質(zhì)，此外殘留膠質(zhì)或重金屬也易造成色澤固化，這些原因都能導(dǎo)致油脂回色。

實驗中在90、100℃下脫色率最高，達(dá)84%左右，同時考慮最低能耗，選擇90℃作為脫色溫度。

圖3 不同脫色溫度對脫色效果的影響Fig.3 The effect of decolorizing temperature on the decoloration

2.2.3 白土添加量選擇 在脫色時間30min、脫色溫度90℃，活性炭添加量0%條件下，分別添加2%、3%、4%、5%和6%的白土，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同白土添加量對脫色效果的影響Fig.4 The effect of different carclazyte dosage on the decoloration

由圖4可知，白土添加量由2%～3%，脫色率升高明顯，約升高4%，紅值和黃值均顯著減少；而隨白土繼續(xù)增加至6%，脫色率僅小幅度升高1.5%。這是因為油中的皂、磷脂（包括魚體蛋白及膠質(zhì)）、二級氧化產(chǎn)物等物質(zhì)相對于色素具有更強(qiáng)的極性，會優(yōu)先被白土吸附，而多余的白土才進(jìn)行對色素的吸附[9，11-12]。因此，多添加白土有利于色素的去除，但同樣也提高了油耗，實驗中添加6%白土造成的油耗要比添加3%白土造成的油耗高90%以上，且白土量多易產(chǎn)生“白土味”等異味，不利于油品的感官評定，故在脫色效果相近的情況下，選擇白土添加量為3%。

2.2.4 活性炭添加量選擇 在脫色時間30min、脫色溫度90℃，白土添加量3%條件下，分別添加0%、0.1%、0.2%、0.3%和0.4%的活性炭，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，隨活性炭添加量增加，脫色率逐漸上升，但對黃值幾乎沒有影響，對紅值的減少效果顯著。在添加量達(dá)0.2%以上后，紅值減少幅度減少，每增加0.1%的活性炭添加量，脫色率僅增加0.25%。雖然活性炭量多不會帶來異味，但其吸油率高于白土且價格較貴，所以再脫色程度相近情況下選擇添加量為0.3%。

2.2.5 脫色率與色澤的關(guān)系 以脫色率為因變量，黃值和紅值為自變量進(jìn)行多元線性回歸分析，采用逐步引入-剔除法，結(jié)果如表2所示。

圖5 不同活性炭加量對脫色效果的影響Fig.5 The effect of different active carbon dosage on the decoloration

表2 不同單因素條件下脫色率與色澤的關(guān)系Table 2 The relationship between decolorization rate and color under different univariate conditions

由表2得，當(dāng)以脫色時間、脫色溫度和活性炭添加量為單因素條件時，脫色率僅與紅值相關(guān)性顯著；當(dāng)以白土添加量為單因素條件時，脫色率與黃值、紅值均相關(guān)性顯著。說明色澤的去除與紅值關(guān)系較大，油脂顏色加深基本都是以紅值升高為基礎(chǔ)。

實驗中脫色率在波長440nm下測得，該波長正好處于類胡蘿卜素及其衍生物等紅色素的范圍內(nèi)，而紅色的降低是油脂行業(yè)在脫色時最為關(guān)心的內(nèi)容[10]。因此可以以脫色率代表脫色效果，進(jìn)行單因素正交實驗，確定最優(yōu)脫色條件。

2.2.6 最優(yōu)脫色條件確定 根據(jù)脫色時間、脫色溫度、白土添加量、活性炭添加量的單因素實驗，得正交實驗因素水平表見表3，正交實驗設(shè)計結(jié)果和色澤分析見表4。

表3 正交實驗因素水平表Table 3 Levels and factors of orthogonal design

由表4脫色率的極差分析可以看出，因素影響主次順序先是活性炭添加量（D），其次是脫色時間（A）和白土添加量（C），最后是脫色溫度（B）。

表4 正交實驗設(shè)計及結(jié)果Table 4 Design and results of orthogonal experiment

從脫色率上綜合考慮各個因素的不同水平，組合成一個最佳的工藝組合。A因素取A2，B因素取B3，C因素取C3，D因素取D2，最佳組合為A2B3C3D2，即脫色時間30min，脫色溫度95℃，白土添加量3.5%，活性炭添加量0.3%。在此條件下，經(jīng)驗證實驗表明，脫色率為90.7%，高于表4中其他組合結(jié)果。

2.3 表明不同品質(zhì)魚油對脫色效果的影響

以2.2.6最優(yōu)參數(shù)脫色時間、脫色溫度、白土添加量為基礎(chǔ)，分別選擇添加0.3%活性炭和不添加活性炭為對照條件，對不同儲藏時間下壓榨、淡堿水煮和溶劑萃取3種毛魚油進(jìn)行脫色，所得產(chǎn)品外觀和色澤如表5所示。

由表5可知，不同類型毛魚油脫色效果不同，同一儲藏時間內(nèi)經(jīng)過相同條件脫色壓榨毛油脫色率最高，溶劑萃取毛魚油脫色率最低。結(jié)合表1得，壓榨毛魚油和淡堿水煮毛魚油品質(zhì)較好，即使儲藏一個月后再進(jìn)行精煉，脫色后也仍能達(dá)到較好的感官（淺黃色或橙黃色），而相同儲藏條件下，溶劑萃取毛油脫色后仍為紅棕色。

與表1綜合分析可得，隨儲藏時間增加，毛魚油色澤加深，相應(yīng)地脫色率也有所降低。壓榨毛魚油和淡堿水煮毛魚油在儲藏1個月內(nèi)色澤均有不同程度的深化，從淺黃色變至紅棕色，經(jīng)白土和活性炭聯(lián)合脫色，前者脫色率最低可達(dá)87.9%，色澤可降至淺黃色，后者脫色率最低可達(dá)79.2%，但色澤只能降至橙紅色，而只經(jīng)白土脫色，兩者脫色率最低均只能達(dá)75%左右，色澤只能降至橙紅色，特別是對于儲藏1個月后的淡堿水煮毛魚油，發(fā)現(xiàn)脫色時是否添加活性炭，脫色感官效果一樣，但脫色指標(biāo)上還有一定區(qū)別：添加活性炭組脫色率高約3.5%，紅值也相應(yīng)低約0.9個單位。這說明活性炭雖能在一定程度上降低烴類類胡蘿卜素等紅色素，但當(dāng)油脂氧化酸敗程度加重后，醛、酮、酸、醇、酯類等化合物表現(xiàn)出比油脂和色素更強(qiáng)的吸附性，從而阻礙吸附劑了對色素的吸附[12]，另一方面，油脂酸敗過程中膠質(zhì)、金屬離子等造成的色澤固化也使得色素不易脫除。

對于溶劑萃取毛油，同樣出現(xiàn)色澤加深不易脫除的情況，甚至在儲藏1個月后，不管是否添加活性炭都無法降低脫色率和色素值，且外觀上出現(xiàn)了較大變化，經(jīng)白土吸附后，原本混濁的體系出現(xiàn)分層。研究認(rèn)為[8，13]白土吸附可以保證將膠質(zhì)或磷脂含量降至一定水平，從而改善油品的感官和穩(wěn)定性。

表5 不同品質(zhì)毛魚油脫色效果比較Table 5 The comparison of decolorization effect for different quality crude fish oil

3 結(jié)論

實驗中最佳脫色條件為：脫色時間30min，脫色溫度95℃，白土添加量3.5%，活性炭添加量0.3%。在此條件下脫色率為90.7%。在反映脫色程度的指標(biāo)中，脫色率與紅值相關(guān)性顯著。

3種制取方式所得毛魚油品質(zhì)不同，壓榨毛魚油較好，淡堿水煮毛魚油其次，溶劑萃取毛魚油較低，且隨儲藏時間延長，3種毛魚油品質(zhì)均出現(xiàn)不同程度的降低。

對儲藏1周內(nèi)的毛魚油進(jìn)行脫色，3種毛魚油顏色改善明顯，其中壓榨毛魚油和淡堿水煮毛魚油的顏色僅在白土作用下就能降至淺黃色，而溶劑萃取毛魚油的顏色需活性炭聯(lián)合作用才能降至淺黃或橙紅色。但對于儲藏1個月的毛魚油，因氧化酸敗程度較高，脫色效果降低：對于壓榨毛魚油需通過白土活性炭聯(lián)合脫色才能將顏色降至淺黃色；對于淡堿水煮毛魚油無論是否添加活性炭，顏色只能由紅棕色降至橙紅色；對于溶劑萃取毛魚油，已無法改變其顏色，但能通過白土、活性炭等吸附作用吸附膠質(zhì)等兩性物質(zhì)，提高油品穩(wěn)定性。

綜上分析，壓榨毛魚油和淡堿水煮毛魚油可以適用于食品、保健品甚至醫(yī)藥方面進(jìn)行EPA、DHA濃縮提純所用，且最佳精煉時間在制取毛魚油1周之內(nèi)，脫色時只需采用白土，脫色后所得油脂色澤為淺黃或橙紅色；而溶劑萃取毛魚油只適用于加工成飼料用油，最佳精煉時間也宜在1周之內(nèi)，但脫色時需通過白土活性炭聯(lián)合作用。

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Effect on decolorizing for the quality of crude fish oil

ZHU Hua-ming
（Quzhou Quality and Technical Supervision Inspection Center，Quzhou 324002，China）

To appropriately use different kinds of crude fish oil resouces，selected pressing oil，weak alkaline cooking oil and solvent extraction oil respectively，each of them divide into 3 types：stored for one day，one week and one month.By single factor and orthogonal test determined the best decoloring conditions：using 3.5%of active clay and 0.3%of active carbon at 95℃for 30min.The ratio of decolourization was 90.7%.As a result：the processing period of fish oil is less than a week.For decoloring of the pressing oil and weak alkaline cooking oil，we just use carclazyte，but for the solvent extraction oil，we must use carclazyte and active carbon.

crude fish oil；pressing；weak alkaline cooking；solvent extraction；decolorizing

TS222+3

A

1002-0306（2014）14-0139-05

10.13386/j.issn1002-0306.2014.14.022

2013-10-08

祝華明（1961-），男，大學(xué)本科，高級工程師，研究方向：食品安全檢測。