花椒籽仁油多不飽和脂肪酸乙酯的制備及氧化穩(wěn)定性研究

邊鳳霞，姚世勇，劉 榮，殷鐘意，鄭旭煦，，*

（1.重慶工商大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，重慶400067；2.重慶工商大學(xué)催化與功能有機(jī)分子重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶400067）

花椒籽仁油多不飽和脂肪酸乙酯的制備及氧化穩(wěn)定性研究

邊鳳霞1，姚世勇1，劉 榮1，殷鐘意2，鄭旭煦1，2，*

（1.重慶工商大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，重慶400067；2.重慶工商大學(xué)催化與功能有機(jī)分子重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶400067）

為提高花椒籽仁油的降脂活性和氧化穩(wěn)定性，將其制備成富含α-亞麻酸乙酯的多不飽和脂肪酸乙酯（PUFAEE）。以自制的花椒籽仁油為原料，以α-亞麻酸乙酯產(chǎn)率為檢測指標(biāo)，優(yōu)化堿催化法制備混合脂肪酸乙酯的工藝，利用硝酸銀絡(luò)合法分離純化出PUFAEE，測定其氧化誘導(dǎo)時(shí)間（OIP）。結(jié)果表明，在乙醇鈉用量為0.5%（wt%）、醇油體積比為6∶1、反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)時(shí)間為60min的條件下制備混合脂肪酸乙酯，α-亞麻酸乙酯產(chǎn)率達(dá)94.69%；分離純化的PUFAEE富含α-亞麻酸乙酯（76.9%），氧化穩(wěn)定性好，其OIP為（5.39±0.07）h，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于花椒籽仁油的OIP（0.62± 0.05）h；芝麻酚可作為花椒籽仁油及其PUFAEE的抗氧化劑，其強(qiáng)化作用呈現(xiàn)一定的量效關(guān)系。

花椒籽仁油，多不飽和脂肪酸乙酯，制備，氧化穩(wěn)定性，氧化誘導(dǎo)時(shí)間

大量實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)證明，多不飽和脂肪酸（Polyunsaturated fatty acids，PUFA）尤其是n-3系PUFA對高脂血癥和心血管疾病有明顯的預(yù)防和治療作用，但其食用量并非越多越好，這是因?yàn)镻UFA結(jié)構(gòu)中的不飽和雙鍵在代謝過程中易形成脂質(zhì)過氧化產(chǎn)物，尤其是使用高劑量的n-3系PUFA可通過細(xì)胞和亞細(xì)胞膜的自由基鏈反應(yīng)導(dǎo)致氧化損傷[1-3]?；ń纷讶视停╖anthoxylum seed kernel oil，ZSKO）不飽和脂肪酸含量高達(dá)90%，PUFA含量約70%，n-6系亞油酸（linoleic acid，LA）與n-3系α-亞麻酸（α-Linolenicacid，ALA）的比例接近1∶1[4]，因此花椒籽仁油對實(shí)驗(yàn)性高脂血癥大鼠具有調(diào)節(jié)血脂、改善血流和防止脂質(zhì)過氧化作用[5]。然而，花椒籽仁油的降脂作用與他汀類陽性藥相比還存在較大差距，若要提高其降脂活性，就需要對其PUFA進(jìn)行純化。由于植物油脂中以甘油三酯型式存在的PUFA很難提純，以脂肪酸型式存在的PUFA極不穩(wěn)定，而以單酯型式存在的PUFA具有易于人體吸收、無毒副作用、易蒸餾分離和氧化穩(wěn)定性好等特點(diǎn)[6]，本課題組嘗試將花椒籽仁油轉(zhuǎn)化為以單酯型式存在的混合脂肪酸乙酯，然后利用硝酸銀絡(luò)合法分離純化出富含α-亞麻酸乙酯（α-Linolenic acid ethyl ester，ALAEE）的多不飽和脂肪酸乙酯（Polyunsaturated fatty acid ethyl ester，PUFAEE），研究高含量n-3系PUFAEE的氧化穩(wěn)定性及降脂活性，為花椒籽仁油PUFAEE保健品的開發(fā)應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

將油脂中的甘油三酯轉(zhuǎn)化為脂肪酸乙酯，常見的方法包括酸催化法、堿催化法和酶催化法等[7-9]。基于堿催化法具有反應(yīng)迅速、溫度較低、產(chǎn)率較高等特點(diǎn)，本文采用油脂與無水乙醇在堿性催化劑（乙醇鈉）下發(fā)生酯交換反應(yīng)的方法，將花椒籽仁油轉(zhuǎn)化為混合脂肪酸乙酯，并且優(yōu)化酯交換反應(yīng)的工藝；然后采用硝酸銀絡(luò)合法進(jìn)行分離純化[10-11]；最后以花椒籽仁油為對照，采用Rancimat儀測定氧化誘導(dǎo)時(shí)間（oxidative induction period，OIP），研究富含ALAEE的PUFAEE的氧化穩(wěn)定性以及天然抗氧化劑對其的強(qiáng)化作用情況[12-16]。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

大紅袍花椒籽 購自陜西省韓城市；無水甲醇（色譜純） 由Sigma公司提供；ALAEE、無水乙醇、無水乙醇鈉、磷酸、KOH、NaOH 均為分析純；維生素E、β-谷甾醇、芝麻酚等天然抗氧化劑 均為食品級。

7820A型Agilent 1260液相色譜 美國Agilent公司；D-37520型高速冷凍離心機(jī)（Biofuge Stratos D-37520 Osterode）；873型Biodiesel Rancimat氧化測定儀 瑞士萬通中國有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 花椒籽仁油的制取 大紅袍花椒籽與過量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1.4%的氫氧化鈉溶液混合，于氮?dú)獗Ｗo(hù)中，在溫度為60℃的條件下加熱30min，過濾，得到去除表皮油脂的花椒籽；然后以去除表皮油脂花椒籽為原料，采用螺旋壓榨機(jī)經(jīng)三次控溫（低于60℃）壓榨后制取花椒籽仁油毛油；最后通過離心（10000r/min，10min）、固液分離（取油脂層）、冷凍（-5℃）離心等步驟獲得精制后的花椒籽仁油[17]。

1.2.2 花椒籽仁油混合脂肪酸乙酯的制備工藝及其優(yōu)化

1.2.2.1 制備工藝 按照一定的醇油比將無水乙醇與花椒籽仁油混合，先加熱至一定溫度，然后加入一定量乙醇鈉（催化劑）至溶液澄清透明，反應(yīng)一段時(shí)間后加入蒸餾水終止反應(yīng)，冷卻至室溫，靜置分層，分離出混合脂肪酸乙酯[18]。采用液相色譜儀測定混合脂肪酸乙酯中ALAEE含量，計(jì)算ALAEE的產(chǎn)率。ALAEE產(chǎn)率按下式計(jì)算：

式中：P為產(chǎn)物中ALAEE的質(zhì)量（g）；R為花椒籽仁油中的ALA全部轉(zhuǎn)化為ALAEE的理論質(zhì)量（g）。

1.2.2.2 單因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) a.乙醇鈉用量的確定：在反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)時(shí)間為50min、醇油比為4∶1條件下，考察乙醇鈉用量（0.3%、0.4%、0.5%、0.8%、1.2%）對ALAEE產(chǎn)率的影響。

b.醇油體積比的確定：在反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)時(shí)間為50min、催化劑用量為0.5%（wt%）條件下，考察醇油體積比（3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、8∶1）對ALAEE產(chǎn)率的影響。

c.反應(yīng)時(shí)間的確定：在催化劑用量為0.5%（wt%）、醇油體積比為5∶1、反應(yīng)溫度為60℃的條件下，考察酯化反應(yīng)時(shí)間（20、40、60、120、180min）對ALAEE產(chǎn)率的影響。

d.反應(yīng)溫度的確定：在催化劑用量為0.5%（wt%）、醇油體積比為5∶1、反應(yīng)時(shí)間為60min的條件下，分別考察反應(yīng)溫度（30、40、50、60、75℃）對ALAEE產(chǎn)率的影響。

1.2.2.3 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 采用L9（34）正交實(shí)驗(yàn)表對花椒籽仁油混合脂肪酸乙酯的制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，考察乙醇鈉用量、醇油體積比、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度等因素對ALAEE產(chǎn)率的影響，因素與水平見表1。

表1 ALAEE制備正交實(shí)驗(yàn)因素與水平表Table 1 Factors and levels involved in optimizing prepar mixed fatty acid ethyl ester

1.2.3 ALAEE含量的測定 ALAEE含量測定的液相色譜分析條件為：C18反相色譜柱（150mm×4.6mm，5μm）；柱溫：25℃；檢測波長：210nm；流動(dòng)相：甲醇∶0.1%磷酸=90∶10；流速：0.5mL/min；進(jìn)樣量：10μL。

1.2.4 花椒籽仁油PUFAEE的分離純化 在避光條件下，將1.2.2制取的混合脂肪酸乙酯與等體積的4mol/L硝酸銀溶液在0℃混合，攪拌90min，靜置分層，分離出硝酸銀層，用石油醚萃取，取醚層，重復(fù)用硝酸銀溶液絡(luò)合3次，合并石油醚液，蒸去石油醚，即可得到富含ALAEE的花椒籽仁油PUFAEE[19]。

1.2.5 花椒籽仁油PUFAEE的氧化穩(wěn)定性及其強(qiáng)化

以花椒籽仁油為對照，在不斷通入空氣（10L/h）的條件下，用873型Biodiesel Rancimat氧化測定儀于110℃下測定花椒籽仁油及其PUFAEE的氧化誘導(dǎo)時(shí)間（OIP）[20]，平行測定三次，比較二者的氧化穩(wěn)定性。同時(shí)，比較VE、β-谷甾醇、芝麻酚等天然抗氧化劑[21]（添加量均為0.1%，wt%）對花椒籽仁油及其PUFAEE氧化誘導(dǎo)時(shí)間（OIP）的影響，并考察芝麻酚添加量（0.01%、0.03%、0.05%、0.07%、0.09%）對花椒籽仁油及其PUFAEE的OIP的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 花椒籽仁油的脂肪酸含量及理化指標(biāo)

按照1.2.1方法制取壓榨花椒籽仁油，出油率為20.2%；經(jīng)重慶市食品工業(yè)研究所檢測，其主要脂肪酸含量分別為：油酸24.9%、亞油酸29.9%、α-亞麻酸34.0%，主要理化指標(biāo)為：酸值0.29mg/g、水分及揮發(fā)物0.017%，表明制取的花椒籽仁油能滿足堿催化酯交換反應(yīng)的要求。

2.2 花椒籽仁油混合脂肪酸乙酯的制備工藝研究

2.2.1 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.2.1.1 乙醇鈉用量的確定 ALAEE產(chǎn)率隨乙醇鈉用量變化的實(shí)驗(yàn)曲線如圖1所示。

圖1 乙醇鈉用量對ALAEE產(chǎn)率的影響Fig.1 Effect of additive amount of sodium ethylate on the yield of ALAEE

由圖1可知，在乙醇鈉用量達(dá)到0.5%之前，ALAEE產(chǎn)率隨著乙醇鈉用量的增加而迅速增大，當(dāng)乙醇鈉用量超過0.5%時(shí)，ALAEE產(chǎn)率略微下降并趨于平緩。這是因?yàn)閴赫セń纷讶视椭泻猩倭坑坞x脂肪酸，加入的乙醇鈉一部分將與游離脂肪酸反應(yīng)，生成脂肪酸乙酯，導(dǎo)致反應(yīng)初期ALAEE產(chǎn)率迅速增大；當(dāng)乙醇鈉用量超過0.5%時(shí)，將引起皂化反應(yīng)，致使ALAEE產(chǎn)率下降。因此本文選取適宜的乙醇鈉用量為0.5%（wt%）。

2.2.1.2 醇油體積比的確定 ALAEE產(chǎn)率隨醇油體積比變化的實(shí)驗(yàn)曲線如圖2所示。

圖2 醇油體積比對ALAEE產(chǎn)率的影響Fig.2 Effect of volume ratio of alcohol and oil on the yield of ALAEE

由圖2可知，ALAEE產(chǎn)率隨醇油體積比的增加呈現(xiàn)先增大后小幅減小的變化趨勢；當(dāng)醇油體積比超過6∶1時(shí)，ALAEE產(chǎn)率隨著醇油體積比的增加而減小，可能原因是無水乙醇含量過高，有機(jī)相和水相的密度差減小，導(dǎo)致甘油分離困難。由于醇油體積比由5∶1增加到6∶1時(shí)，ALAEE產(chǎn)率僅增加1.66%，增幅很小，且醇油體積比過大將帶來產(chǎn)品分離難度加大和溶劑損耗等問題，因此本文選擇適宜的醇油體積比為5∶1。

2.2.1.3 反應(yīng)時(shí)間的確定 ALAEE產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間變化的實(shí)驗(yàn)曲線如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對ALAEE產(chǎn)率的影響Fig.3 Effect of reaction time on the yield of ALAEE

分析圖3可知，反應(yīng)初期，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，ALAEE產(chǎn)率增大；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)60min時(shí)，ALAEE產(chǎn)率達(dá)到最高；此后隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)率略有下降?？赡芤?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間超過60min后，隨著時(shí)間的延長，部分花椒仁油和混合脂肪酸乙酯在催化劑作用下發(fā)生皂化反應(yīng)，使α-亞麻酸乙酯含量減少，ALAEE產(chǎn)率降低。故本文選擇適宜的反應(yīng)時(shí)間為60min。

2.2.1.4 反應(yīng)溫度的確定 ALAEE產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度變化的實(shí)驗(yàn)曲線如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對ALAEE產(chǎn)率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on the yield of ALAEE

由圖4可知，ALAEE產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的升高呈先增加后減小的變化趨勢；當(dāng)反應(yīng)溫度大于60℃，ALAEE產(chǎn)率開始下降，可能的原因是反應(yīng)溫度過高而引起原料變質(zhì)和反應(yīng)方向逆轉(zhuǎn)，以及乙醇揮發(fā)加速，引起反應(yīng)體系醇油體積比降低，導(dǎo)致ALAEE產(chǎn)率降低。因此，本文選擇適宜的反應(yīng)溫度為60℃。

2.2.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果Table 2 Orthogonal array design and experimental results

由表2可知，影響花椒籽仁油乙酯化的因素從主到次的順序依次為：A＞C＞B＞D，即反應(yīng)溫度對ALAEE產(chǎn)率影響最大，是花椒籽仁油乙酯化過程中最重要的因素，其次是乙醇鈉用量和反應(yīng)時(shí)間，醇油體積比在所考察的范圍內(nèi)影響最小。根據(jù)k值可知最優(yōu)組合為A2B2C2D3。

2.2.3 最優(yōu)水平驗(yàn)證實(shí)驗(yàn) 由于表2中未涉及正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化組合A2B2C2D3實(shí)驗(yàn)結(jié)果，因此需要進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，A2B2C2D3組合的ALAEE產(chǎn)率為94.69%。即最優(yōu)工藝條件為：反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間60min，乙醇鈉用量0.5%，醇油體積比6∶1，在此條件下，ALAEE產(chǎn)率為94.69%。

2.3 花椒籽仁油PUFAEE的分離純化

以2.2所得的混合脂肪酸乙酯為原料，采用1.2.4所述的硝酸銀絡(luò)合法分離純化出富含ALAEE的PUFAEE，其中α-亞麻酸乙酯和亞油酸乙酯含量分別為76.9%、13.9%，為高含量n-3系PUFAEE。花椒籽仁油PUFAEE的液相色譜圖如圖5所示。

圖5 花椒籽仁油PUFAEE的液相色譜圖Fig.5 Chromatogram of polyunsaturated fatty acid ethyl ester from Zanthoxylum seeds kernel oil

2.4 花椒籽仁油PUFAEE的氧化穩(wěn)定性及其強(qiáng)化

2.4.1 PUFAEE與花椒籽仁油的氧化穩(wěn)定性比較 在110℃并通入空氣的條件下，測得PUFAEE和花椒籽仁油的氧化誘導(dǎo)時(shí)間（OIP）分別為（5.39±0.07）h和（0.62±0.05）h。表明將花椒籽仁油制成富含ALAEE的PUFAEE，其氧化穩(wěn)定性得到大幅提升，提示該P(yáng)UFAEE將具有降血脂和防止脂質(zhì)過氧化作用（將再另文報(bào)道動(dòng)物實(shí)驗(yàn)結(jié)果）。

2.4.2 抗氧化劑對花椒籽仁油及其PUFAEE氧化穩(wěn)定性的強(qiáng)化 圖6列出了維生素E、β-谷甾醇（sitosterol）、芝麻酚（Sesamol）等天然抗氧化劑對花椒籽仁油及其PUFAEE氧化穩(wěn)定性的強(qiáng)化作用情況。

圖6 抗氧化劑對花椒籽仁油及其PUFAEE的氧化穩(wěn)定性的影響Fig.6 Effect of some antioxidants on the oxidation stability of ZSKO and PUFAEE

由圖6可知，在抗氧化劑添加量為0.1%（wt%）條件下，VE和β-谷甾醇對花椒籽仁油及其PUFAEE的氧化穩(wěn)定性的強(qiáng)化作用很小，而芝麻酚對花椒籽仁油及其PUFAEE的強(qiáng)化作用較大，提示芝麻酚可作為花椒籽仁油及其PUFAEE的抗氧化劑，以延長其貨架保存期。另外，上述抗氧化劑對花椒籽仁油的強(qiáng)化順序依次為芝麻酚＞VE＞β-谷甾醇，對PUFAEE的強(qiáng)化順序依次為芝麻酚＞β-谷甾醇＞VE，其間的微小差異可能緣于VE和β-谷甾醇分別在花椒籽仁油及其PUFAEE中的溶解度差異。

2.4.3 芝麻酚添加量對花椒籽仁油及其PUFAEE氧化穩(wěn)定性的影響 以芝麻酚作為花椒籽仁油及其PUFAEE的抗氧化劑，考察其添加量對其氧化穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見圖7。

由圖7可知，花椒籽仁油及其PUFAEE的OIP隨著芝麻酚添加量的增加而逐漸增大，且前者的增大幅度大于后者。表明添加一定量的芝麻酚可有效提高花椒籽仁油及其PUFAEE的氧化穩(wěn)定性，并且芝麻酚對花椒籽仁油的強(qiáng)化作用大于對PUFAEE的強(qiáng)化作用。

3 結(jié)論

3.1在乙醇鈉用量為0.5%（wt%）、醇油體積比為6∶1、反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)時(shí)間為60min的條件下制備混合脂肪酸乙酯，α-亞麻酸乙酯產(chǎn)率達(dá)94.69%。

圖7 不同芝麻酚添加量對花椒籽仁油及其PUFAEE的氧化穩(wěn)定性的影響Fig.7 Effect of different additive percentage of Sesamol on the oxidation stability of ZSKO and PUFAEE

3.2以混合脂肪酸乙酯為原料，采用硝酸銀絡(luò)合法分離純化出PUFAEE，其中α-亞麻酸乙酯、亞油酸乙酯含量分別達(dá)76.9%、13.9%，為富含α-亞麻酸乙酯的PUFAEE。

3.3PUFAEE的氧化穩(wěn)定性高，其OIP達(dá)（5.39±0.07）h，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于花椒籽仁油的OIP（0.62±0.05）h；芝麻酚可作為花椒籽仁油及其PUFAEE的抗氧化劑，其強(qiáng)化作用呈量效相關(guān)。

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Study on preparation and oxidation stability of polyunsaturated fatty acid ethyl ester from Zanthoxylum seeds kernel oil

BIAN Feng-xia1，YAO Shi-yong1，LIU Rong1，YIN Zhong-yi2，ZHENG Xu-xu1，2，*
（1.Environmental and Biological Engineering Institute，Chongqing Technology and Business University，Chongqing 400067，China；2.Chongqing Key Lab of Catalysis&Functional Organic Molecules，Chongqing Technology and Business University，Chongqing 400067，China）

In order to improve the lipid-lowering activity and oxidation stability of Zanthoxylum seed kernel oil，the polyunsaturated fatty acid ethyl ester（PUFAEE）being rich in α-linolenic acid ethyl ester was prepared. Using self-made Zanthoxylum seed kernel oil as raw material，with the yield of α-linolenic acid ethyl ester as detection index，the process preparing mixed fatty acid ethyl ester by using alkali catalyzed method was optimized，PUFAEE was separation and purification by using silver nitrate complexation method，and its oxidative induction period（OIP）was determined.The results showed that the mixed fatty acid ethyl ester was prepared and the yield of α-linolenic acid ethyl ester was 94.69%when the sodium ethylate was 0.5%（wt%），the volume ratio of alcohol and oil was 6∶1，the reaction temperature was 60℃and the reaction time was 60min. The prepared PUFAEE were rich in α-linolenic acid ethyl ester（76.9%），its oxidation stability was good，its OIP was（5.39±0.07）h，far higher than the OIP of Zanthoxylum seed kernel oil（0.62±0.05）h.Sesamol could be used as antioxidant of Zanthoxylum seed kernel oil and their PUFAEE，their strengthening effect showed a doseresponse relationship to some degree.

Zanthoxylum seed kernel oil；polyunsaturated fatty acid ethyl ester；preparation；oxidation stability；oxidative induction period

TS222

B

1002-0306（2014）10-0264-05

10.13386/j.issn1002-0306.2014.10.050

2013－07－31 *通訊聯(lián)系人

邊鳳霞（1987-），女，碩士研究生，助教，主要從事環(huán)境生物工程方面的研究。

重慶市科技攻關(guān)項(xiàng)目（CSTC2011AB5007）；重慶高校創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)建設(shè)計(jì)劃（KJTD201020）。