大米淀粉解吸等溫線與吸附等溫線的擬合模型研究

劉成梅，周國(guó)輝，萬 婕，羅舜菁，艾亦旻，左艷娜，王玲華，羅達(dá)文

（南昌大學(xué)食品科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西南昌330047）

大米淀粉解吸等溫線與吸附等溫線的擬合模型研究

劉成梅，周國(guó)輝，萬 婕*，羅舜菁，艾亦旻，左艷娜，王玲華，羅達(dá)文

（南昌大學(xué)食品科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西南昌330047）

根據(jù)吸附原理，在環(huán)境溫度25℃下，水分活度0.11～0.90范圍內(nèi)，采用重量法對(duì)大米淀粉的吸附/解吸等溫線進(jìn)行測(cè)定。用7個(gè)非線性回歸方程對(duì)吸附及解吸等溫線進(jìn)行描述，以決定系數(shù)（R2）、殘差平方和（RSS）、平均相對(duì)誤差（MRD）和均方根誤差（RMSE）為評(píng)價(jià)指標(biāo)，確定最佳擬合模型及其參數(shù)。結(jié)果表明，根據(jù)國(guó)際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）的分類，大米淀粉的吸附和解吸等溫線都屬于第Ⅱ種類型，在實(shí)驗(yàn)水分活度范圍內(nèi)等溫線存在一個(gè)明顯的滯后現(xiàn)象，該滯后現(xiàn)象屬于H3型。Henderson模型、Oswin模型、GAB模型均適合描述大米淀粉的吸濕等溫線，其中GAB模型為最佳模型。GAB擬合解吸等溫線的參數(shù)X0、C、K分別為0.0800、36.43、0.7646，擬合吸附等溫線的參數(shù)分別為0.0743、26.87、0.7842。

大米淀粉，吸附等溫線，解吸等溫線，擬合模型

食品的水分解吸/吸附特性在食品的加工和儲(chǔ)存中具有重要的意義，對(duì)食品的穩(wěn)定性、可接受性，干燥過程模擬、干燥設(shè)備設(shè)計(jì)、估計(jì)貯存過程中的水分變化和包裝材料的選擇等，都具有至關(guān)重要的影響。目前已有較多關(guān)于谷物產(chǎn)品解吸/吸附特性方面的研究，如Al-Muhtaseb等選擇了相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型擬合了馬鈴薯淀粉的吸附/解吸等溫線[1]；Mustafa等測(cè)定了硬麥和軟麥的水分吸附等溫線，指出硬麥和軟麥的吸濕平衡含水率受品種、溫度和水活度的影響很明顯[2]；Iguaz等研究了糙米在高溫（40～80℃）下的水分解吸等溫曲線[3]；Guilan Peng等研究玉米淀粉的吸濕特性及模型擬合情況[4]；李興軍等研究了玉米顆粒的吸濕特性及其等溫線類型[5]；然而對(duì)于大米淀粉及其制品的研究卻鮮見報(bào)道。因此獲得大米淀粉吸附和解吸等溫線的最佳擬合方程對(duì)大米淀粉的加工生產(chǎn)及儲(chǔ)藏都具有重要的意義。

本文測(cè)定了大米淀粉在25℃下的水分吸附/解吸等溫線，分析了其滯后現(xiàn)象；采用非線性回歸方法，用7種常見的數(shù)學(xué)模型對(duì)25℃時(shí)大米淀粉的水分吸附/解吸過程進(jìn)行擬合，獲得大米淀粉最優(yōu)的吸附與解吸模型，從而為大米淀粉基食品的干燥和貯藏條件的選擇提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

大米淀粉 淀粉含量為92.30%（直鏈淀粉含量為30.73%），昆明普洱永吉生物科技有限公司；氯化鋰、醋酸鉀、氯化鎂、碳酸鉀、硝酸鎂、亞硝酸鈉、氯化鈉、氯化鉀、硝酸鉀 均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；五氧化二磷、麝香草酚 均為化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

HP-250型智能恒溫恒濕培養(yǎng)箱 上海鴻都電子科技有限公司；AR224CN型分析天平 奧豪斯儀器（上海）有限公司；DGG-9140B型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；干燥器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 水分吸附實(shí)驗(yàn) 大米淀粉在40℃下脫水至水分含量7%～8%（干基），再采用P2O5粉末脫水至水分含量5%（干基）以下。準(zhǔn)確稱取9份1.0g已脫水的樣品放入已恒重的稱量瓶中，分別放入9只不同干燥器的上部，干燥器下部分別加入已配制好的不同飽和鹽溶液（見表1），將稱量瓶的蓋子打開并保留在稱量瓶上，蓋上干燥器的蓋子并放入25℃恒溫恒濕培養(yǎng)箱中進(jìn)行平衡[6]。水分活度在0.75以上的干燥器內(nèi)需置入約0.2g的麝香草酚，以抑制霉菌的生長(zhǎng)。定期測(cè)定樣品的質(zhì)量，直至前后2次質(zhì)量差不超過0.003g，即為恒重。含水率的測(cè)定采用重量法，實(shí)驗(yàn)平行3次[7]。

1.2.2 水分解吸實(shí)驗(yàn) 將大米淀粉置于10℃，相對(duì)濕度為90%的恒溫恒濕培養(yǎng)箱中，定時(shí)翻滾，放置24h后取出裝入密封袋中，置于4℃下平衡24h，獲得調(diào)濕后的樣品。準(zhǔn)確稱取1.0g已調(diào)濕的樣品加入已恒重的稱量瓶中，分別放入9只不同干燥器的上部，下部分別加入9種不同的飽和鹽溶液，蓋上干燥器的蓋子在溫度為25℃的恒溫恒濕培養(yǎng)箱中平衡，定期測(cè)定樣品的質(zhì)量，直至前后2次質(zhì)量差不超過0.003g，即為恒重。含水率的測(cè)定采用重量法，實(shí)驗(yàn)平行3次[8]。

1.2.3 模型擬合 選取7個(gè)常用于谷物產(chǎn)品的吸濕等溫線模型（見表2），對(duì)大米淀粉的水分吸附/解吸過程進(jìn)行擬合[9-10]。

1.2.4 統(tǒng)計(jì)分析 采用Matlab7.0中的曲線擬合工具cftool，對(duì)實(shí)驗(yàn)所得的關(guān)于（aw，Xeq）數(shù)據(jù)系列進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析[11]，通過決定系數(shù)（R2）、殘差平方和（RSS）、平均相對(duì)誤差（MRD）和均方根誤差（RSSE）4個(gè)統(tǒng)計(jì)參數(shù)來檢驗(yàn)7個(gè)模型的擬合效果[12-13]。式中系數(shù)（R2）的數(shù)值越接近1，表明曲線的擬合效果越好，殘差平方和（SSE）和均方根誤差（RSSE）的數(shù)值越接近0，表明曲線的擬合效果越好，平均相對(duì)誤差（MRD）的數(shù)值越小，表明實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值兩者越接近[14]。

表3 評(píng)價(jià)模型擬合效果的統(tǒng)計(jì)參數(shù)及其描述Table 3 Error judgments of different models and their expressions

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附/解吸等溫線

圖1 大米淀粉的吸附與解析等溫線及滯后現(xiàn)象Fig.1 Adsorption and desorption isotherms of rice starchshowing the hysteresis effect

圖1為大米淀粉在25℃時(shí)的解吸等溫線與吸附等溫線，從吸濕和解吸等溫線可以看出平衡含水率隨著水活度的增加而增大。當(dāng)水分活度aw＜0.76時(shí)，平衡水分含量隨水分活度的增加，增幅不大；當(dāng)水分活度aw＞0.76時(shí)，增幅顯著增大。說明隨著淀粉顆粒微孔上的水層越來越厚，凝結(jié)水會(huì)在空隙間形成球面，導(dǎo)致顆?？紫渡鲜艿降膶?shí)際壓力隨著外界附加壓力的增大而減小[15]。Adamson研究認(rèn)為在具有微孔的固體顆粒上在進(jìn)行物理吸附時(shí)曲線類型為Ⅱ型等溫線，表明該固體顆?？梢赃M(jìn)行多層吸附[16-17]。根據(jù)國(guó)際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）的分類，大米淀粉的吸濕和解吸等溫線的形狀都為S型，屬于Ⅱ型等溫線，說明大米淀粉有著不受束縛的單層和多層吸附位點(diǎn)，這與彭桂蘭和McMinn觀察到玉米淀粉和小麥淀粉的形狀是一致的[12，18]。從圖1可以看出，在aw為0.23～0.88范圍內(nèi)存在解吸/吸附滯后現(xiàn)象，在相同的水分活度下解吸平衡含水率大于吸附平衡含水率。根據(jù)IUPAC的規(guī)定，大米淀粉的解吸/吸附等溫線介于垂直和水平之間，可歸屬于H3型[18]。

2.2 吸附/解吸等溫線的模型擬合

采用7種常見的數(shù)學(xué)模型，在水分活度0.11～0.90范圍內(nèi)對(duì)大米淀粉的吸附和解析等溫曲線進(jìn)行擬合，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，各模型的表達(dá)模式參數(shù)和統(tǒng)計(jì)學(xué)參數(shù)如表4所示。根據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)參數(shù)和表達(dá)模式參數(shù)等因素進(jìn)行分析，大米淀粉吸附等溫線擬合模型的擬合效果依次為GAB＞Oswin＞Henderson＞Mod-BET＞Smith＞Peleg＞Halsey模型，其中GAB模型的R2和MRD分別為0.9896和5.9480。對(duì)于解吸等溫線各模型的擬合效果依次為Oswin＞GAB＞Henderson＞Mod-BET＞Smith＞Peleg＞Halsey模型，由于Oswin和GAB模型的R2分別為0.9976、0.9951，MRD分別為2.5284、2.7414，二者差異不大。綜合考慮，在水分活度0.11～0.90范圍內(nèi)，GAB模型可較好的對(duì)大米淀粉的吸附/解吸過程進(jìn)行描述。代入模型常數(shù)，獲得到吸附擬合模型方程見式（1），解吸擬合方程見式（2）[19]。

單層水分含量值（X0）在食品儲(chǔ)藏和劣變過程中是一個(gè)重要的參數(shù)[20]。根據(jù)多分子層吸附理論，食品分子對(duì)水分的吸附都存在一個(gè)單層水分含量，可以反映吸附劑的吸附能力，能夠指示與水分子結(jié)合的吸附位點(diǎn)，處于該水分含量的食品具有最佳的穩(wěn)定性[21]。本研究將大米淀粉的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別用BET模型和GAB模型進(jìn)行擬合，分別求出其水分吸附單層值X0（表4）。結(jié)果表明：GAB模型的擬合效果大于BET模型，這與Timmerman、Mustafa E等的報(bào)道相一致[4]。利用GAB模型獲得大米淀粉單層水分含量值為7.43%（干基），低于此含水量，大米淀粉在25℃下基本不會(huì)發(fā)生脂肪過氧化反應(yīng)。

圖2 大米淀粉吸附等溫線（A）和解吸等溫線（B）的數(shù)學(xué)預(yù)測(cè)模型Fig.2 Moisture adsorption isotherms（A）and desorption isotherms（B）of rice starch and mathematical predicted models

表4 大米淀粉吸附/解吸等溫線統(tǒng)計(jì)學(xué)參數(shù)與模型參數(shù)Table 4 Values of model parameters and statistical coefficients for adsorption and desorption isotherms of rice starch

2.3 模型的驗(yàn)證

根據(jù)式（1）、式（2）得到在最優(yōu)模型GAB擬合下的模型預(yù)測(cè)值，可以建立解吸與吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型預(yù)測(cè)值之間的關(guān)系[14]。為了驗(yàn)證GAB模型擬合效果，以平衡水分含量（EMC）實(shí)驗(yàn)值為橫坐標(biāo)，EMC預(yù)測(cè)值為縱坐標(biāo)作圖，結(jié)果如圖3所示。所有數(shù)據(jù)點(diǎn)都基本分布在1∶1線附近，說明實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值有高度線性關(guān)系，擬合效果均很好。因此GAB模型可以較好的預(yù)測(cè)大米淀粉的平衡水分含量，對(duì)大米淀粉基食品的干燥、儲(chǔ)藏和包裝有一定的指導(dǎo)意義。

圖3 大米淀粉解吸/吸附平衡水分含量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與最優(yōu)預(yù)測(cè)模型預(yù)測(cè)值的關(guān)系Fig.3 Plot of experimental and predicted equilibrium moisture ratio for rice starch

3 結(jié)論

大米淀粉在25℃下的解吸和吸附等溫線都屬于IUPAC分類的第Ⅱ種類型，表明吸附過程中可以進(jìn)行多層吸附。在實(shí)驗(yàn)所研究的水分活度范圍內(nèi)，解吸/吸附等溫線存在一個(gè)明顯的滯后現(xiàn)象，屬于H3型。通過8種數(shù)學(xué)模型擬合結(jié)果比較，GAB、Oswin、Henderson模型都能較好的對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，其中GAB模型的擬合效果最佳。GAB擬合解吸等溫線的參數(shù)A、B、C分別為0.0800、0.7646、36.43，擬合吸附等溫線的參數(shù)分別為0.0743、0.7842、26.87。預(yù)測(cè)大米淀粉在25℃下的單層水分含量值為7.43%，可為大米淀粉基食品的儲(chǔ)藏、干燥和包裝提供理論指導(dǎo)。

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Study on the model fitting of moisture desorption isotherm and absorption isotherm of rice starch

LIU Cheng-mei，ZHOU Guo-hui，WAN Jie*，LUO Shun-jing，AI Yi-min，ZUO Yan-na，WANG Ling-hua，LUO Da-wen
（State Key Laboratory of Food Science and Technology，Nanchang University，Nanchang 330047，China）

Desorption and adsorption isotherms of rice starch powders were determined by gravimetric method and water activity ranging from 0.11 to 0.90 at 25℃based on adsorption theory.Seven models were used to fit experimental data by linear regression analysis method to ascertain the best of fit.Comparisons were evaluated with the coefficient of determination（R2），residual sum of squares（RSS），mean relative percentage error（MRD）and root mean square error（RMSE）.Results indicated that desorption and adsorption isotherms were belong to type II behavior and the hysteresis loop was of type H3according to the classification of IUPAC.Henderson model，Oswin model and GAB model were suitable for fitting the moisture sorption isotherm of rice starch，but GAB model was the best fitted．The parameters X0，C and K of GAB fitting desorption isotherm of rice starch were 0.0800，36.43 and 0.7646 respectively，and those for adsorption isotherm were 0.0743，26.87 and 0.7842.

rice starch；adsorption isotherm；desorption isotherm；fitting model

TS231

A

1002-0306（2014）10-0198-04

10.13386/j.issn1002-0306.2014.10.036

2013－10－09 *通訊聯(lián)系人

劉成梅（1963-），男，博士，教授，研究方向：淀粉加工技術(shù)。

國(guó)家自然科學(xué)基金（31360407）；國(guó)家“十二五”科技支撐計(jì)劃（2012BAD37B02-02）。