有機(jī)成分與元素分析相結(jié)合鑒別6 種中國名茶

陳 波，靳保輝，顏 治，涂小珂，王丙濤，趙瓊暉，王宏菊，謝麗琪

（深圳出入境檢驗檢疫局食品檢驗檢疫技術(shù)中心，深圳市食品安全檢測技術(shù)研發(fā)重點實驗室，廣東 深圳 518067）

有機(jī)成分與元素分析相結(jié)合鑒別6 種中國名茶

陳 波，靳保輝，顏 治，涂小珂，王丙濤，趙瓊暉，王宏菊，謝麗琪

（深圳出入境檢驗檢疫局食品檢驗檢疫技術(shù)中心，深圳市食品安全檢測技術(shù)研發(fā)重點實驗室，廣東 深圳 518067）

利用有機(jī)成分與元素分析相結(jié)合，建立6 種中國名茶的鑒別方法。通過原產(chǎn)地購買67 份不同產(chǎn)地的茶葉，包括綠茶（杭州龍井、蘇州碧螺春、黃山毛峰、廬山云霧）和烏龍茶（武夷巖茶、安溪鐵觀音），利用電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜測定茶葉中K、Ca、Mg、Al、Mn、Fe、Zn、Rb、Ti 9 種元素，利用電感耦合等離子體-質(zhì)譜法測定Pb、As、Cd、Cr、V、Ni、Co、Cu、Sr、Cs、Ba、Se 12 種元素，利用超高效液相色譜測定茶葉中10 種有機(jī)成分。通過偏最小二乘變量篩選法分別建立6 種中國名茶的元素判別模型和有機(jī)成分判別模型，并設(shè)定已知茶葉樣本的確證及未知茶葉樣本的溯源流程。實際樣品檢測結(jié)果表明，6 種中國名茶分類效果較好，通過2 種模型交叉驗證可有效減少結(jié)果誤判。

茶；電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法；電感耦合等離子體-質(zhì)譜法；超高效液相色譜法；產(chǎn)地鑒別；交叉驗證

茶葉是我國重要的經(jīng)濟(jì)作物，但目前我國市場上茶葉商品質(zhì)量混亂，產(chǎn)地信息不明，以假充真、以次充好的現(xiàn)象普遍存在。因此，研究不同產(chǎn)地茶葉之間的差異，發(fā)展茶葉的真實屬性表征技術(shù)對于茶葉的質(zhì)量控制，保護(hù)原產(chǎn)地域產(chǎn)品和消費(fèi)者權(quán)益，市場的規(guī)范運(yùn)作，幫助我國茶葉走向國際市場都具有積極意義[1]。

傳統(tǒng)的茶葉識別方法是感官評定法和化學(xué)方法。感官評定的結(jié)果受人為因素和外界環(huán)境的干擾很大，影響到結(jié)果的客觀性。因此，通過現(xiàn)代分析儀器尋求茶葉鑒別方法的研究一直是茶葉研究的熱點，如核磁共振[2]、近紅外光譜[1,3-5]、高效液相色譜[6-7]、電感耦合等離子體-質(zhì)譜（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）[8-10]、電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜（inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry，ICPAES）[11-13]、穩(wěn)定同位素質(zhì)譜[9,14]、離子色譜[15]、氣相色譜-質(zhì)譜[16-17]、電子鼻技術(shù)[18-19]及激光誘導(dǎo)熒光[20]等?，F(xiàn)代分析技術(shù)的一個共同特點就是對每一個樣品測量所得到的分析結(jié)果都是多參量數(shù)據(jù)，對多參量數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，僅用肉眼判斷或簡

單的數(shù)據(jù)比較來處理是難以奏效的。因此，通常使用模式識別方法來分析數(shù)據(jù)，以便最大限度提取信息。常見的模式識別方法包括主成分分析[2,10,17,21]、聚類分析[1-2,21]、偏最小二乘法[4]、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)[5]及多元線性回歸[22]等。

常見的茶葉溯源研究是將檢測獲得數(shù)據(jù)利用一種或幾種不同的模式識別方法進(jìn)行建模分析。然而，還沒有見到將多種模型結(jié)合起來實現(xiàn)判別的研究報道。因此，本研究分別利用ICP-MS與ICP-AES測定茶葉中的21 種元素含量，利用超高效液相色譜（ultra high performance liquid chromatography，UPLC）法測定茶葉中10 種有機(jī)成分，將元素成分與茶葉有機(jī)成分結(jié)合在一起，利用偏最小二乘變量篩選法分別建立6 種中國名茶的元素判別模型和有機(jī)成分判別模型，將2 個模型進(jìn)行交叉驗證，降低了誤判率，取得很好的區(qū)分效果。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

67 份茶葉包括綠茶（杭州龍井12 份、蘇州碧螺春10 份、黃山毛峰15 份、廬山云霧15 份）和烏龍茶（武夷巖茶7 份、安溪鐵觀音8 份）均在原產(chǎn)地購買，茶葉樣品經(jīng)高速粉碎機(jī)粉碎后室溫保存。

甲醇（色譜純）、硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%，優(yōu)級純）德國Merck公司；過氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，優(yōu)級純）天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；三氟乙酸 美國Sigma公司；超純水 美國Millipore公司。

標(biāo)準(zhǔn)品：元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液（1 000 mg/L，使用體積分?jǐn)?shù)5%硝酸（以濃硝酸為基準(zhǔn)）稀釋至適當(dāng)質(zhì)量濃度）國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；咖啡因（caffeine，CAFF） 中國食品藥品檢定研究院；沒食子兒茶素（gallocatechin，GC）、表沒食子兒茶素（epigallocatechin，EGC）、表兒茶素沒食子酸酯（epigallocatechin gallate，ECG）、表兒茶素（epicatechin，EC）、表沒食子兒茶素沒食子酸酯（epigallocatechin-3-gallate，EGCG） 日本和光純藥工業(yè)株式會社；沒食子酸（gallic acid，GA） 美國Alfa Aesar公司；沒食子兒茶素沒食子酸酯（gallocatechin gallate，GCG）、兒茶素（catechin，C）、茶葉堿（theophylline，THEO） 美國Sigma公司。

1.2 儀器與設(shè)備

710-ES電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀 美國瓦里安公司；XSERIES 2電感耦合等離子體-質(zhì)譜儀美國熱電公司；ACQUITY超高效液相色譜儀（二極管陣列檢測器） 美國Waters公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品前處理

1.3.1.1 元素分析

稱取0.5 g左右試樣（精確至0.001 g）于微波消解罐中，加2 mL水潤濕樣品，加5 mL硝酸，靜置反應(yīng)2 h左右，加1 mL過氧化氫，蓋好消解罐放入微波消解儀中，根據(jù)儀器條件設(shè)定最優(yōu)程序進(jìn)行消解。冷卻后轉(zhuǎn)移定容至25 mL，待測。若樣液元素質(zhì)量濃度過高，可適當(dāng)稀釋或適當(dāng)減少取樣量。同時做試劑空白實驗。

1.3.1.2 有機(jī)成分分析

參照涂小珂等[23]所建立的方法進(jìn)行操作。準(zhǔn)確稱取0.25 g茶葉樣品于50 mL離心管中，加入25 mL 90 ℃熱水，于90 ℃水浴中振蕩提取25 min后，取上清液5 mL置于50 mL容量瓶中，用二次水定容后，0.45 μm微孔濾膜過濾待測。

1.3.2 儀器條件

ICP-MS測量參數(shù)：射頻功率1 400 W；駐留時間10 ms；測量通道3；掃描次數(shù)120 次；泵速30 r/min；冷卻氣流量14 L/min；輔助氣流量0.9 L/min；霧化氣流量0.88 L/min；其他儀器條件按儀器調(diào)諧最佳狀態(tài)時設(shè)置。

ICP-AES測定參數(shù)：功率1.20 kW；等離子氣流量15.0 L/min；輔助氣流量1.50 L/min；霧化氣壓力220 kPa；讀數(shù)時間5 s；泵速15 r/min。各元素參考分析譜線波長如下：K 769.897、Fe 234.350、Al 237.312、Zn 206.200、Ca 315.887、Mn 259.372、Mg 279.800、Rb 780.026、Ti 336.122 nm。

UPLC分析條件，參照涂小珂等[23]所建色譜方法。

2 結(jié)果與分析

2.1 檢測結(jié)果

2.1.1 元素檢測

表1 茶葉中21 種元素檢測結(jié)果Table 1 Analytical results for 21 elements in teas mg/kg

采用ICP-AES測定所有茶葉樣本中K、Ca、Mg、Al、Mn、Fe、Zn、Rb、Ti 9 種元素，采用ICP-MS測定所有茶葉樣本Pb、As、Cd、Cr、V、Ni、Co、Cu、Sr、Cs、Ba、Se 12 種元素，共計21 種元素。結(jié)果顯示，不同元素之間含量相差很大，K含量很高，都在10 000 mg/kg以上。Mg、Ca含量在1 000～6 100 mg/kg之間，Mn、Al、Fe、Rb、Zn等金屬含量稍低，在18～2 600 mg/kg之間，其他元素含量更低，最低的As只有0.013 mg/kg。要從如此大量的數(shù)據(jù)中分析出各來源茶葉的特征信息，僅靠肉眼顯然無法實現(xiàn)。

2.1.2 有機(jī)成分檢測

利用UPLC測定67 份茶葉中GA、GC、THEO、CAFF、C、EC、EGC、EGCG、GCG、ECG 10 種有機(jī)成分。結(jié)果表明，CAFF與EGCG的含量最高，在300～2 600 mg/kg之間；其余有機(jī)成分含量相對低，為十幾到幾百mg/kg，其中GA的含量最低，平均含量為53.6 mg/kg。與元素檢測結(jié)果相同，要想僅靠肉眼從這么多有機(jī)成分的數(shù)據(jù)中找出規(guī)律，十分困難。

表2 茶葉中10 種有機(jī)成分檢測結(jié)果Table 2 Analytical results for 10 organic components in teas mg/kg

2. 2 偏最小二乘法（partial least squares，PLS）分析

在處理自變量數(shù)很大的實際問題時，PLS得到的模型由于回歸系數(shù)個數(shù)很多而不夠簡單。如果能根據(jù)PLS建模過程中的一些信息，找到一種刪除冗余變量或影響不顯著的變量的判據(jù)，在保證不損失模型的預(yù)報穩(wěn)定性情況下簡化模型，將對分析和處理實際問題有很大的意義。本實驗采用廈門大學(xué)朱爾一研制的偏最小二乘變量篩選法[24-25]建立模型，實現(xiàn)很高的判別準(zhǔn)確率。變量篩選主要通過誤差方程計算出每刪除特定變量引起的誤差變化的大小來選擇變量，重新建立預(yù)報模型。方法在刪除那些對所研究問題影響不大的變量的同時，保證模型的總誤差值的增長最小。

式中：ΔEi表示刪除第i個變量時，模型總誤差的增加值，通過不斷刪除ΔE（i）值為最小的變量達(dá)到變量篩選優(yōu)化的效果；bi為線性模型第i個變量的回歸系數(shù)矢量；1i為第i個分量為1，其余分量為0的一種特殊矢量；T為正交矩陣；矩陣（TTT）-1為對角矩陣；R是PLS正交分解得到的矩陣。

2.2.1 不同產(chǎn)地茶葉元素判別模型分析

本實驗一共測定67 份茶葉中的21 種元素。以67 個樣本的21 種元素含量組成（67×21）的自變量矩陣X，以6 個產(chǎn)地構(gòu)成目標(biāo)變量矩陣Y，其中矩陣Y有6 列矢量，第1列矢量y1對應(yīng)鐵觀音，如果樣本為鐵觀音，則取1，否則取0。以此類推：第2列矢量y2對應(yīng)武夷巖茶，第3列矢量y3對應(yīng)黃山毛峰，第4列矢量y4對應(yīng)西湖龍井，第5列矢量y5對應(yīng)廬山云霧，第6列矢量y6對應(yīng)碧螺春。用PLS直接對21 個元素變量數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，根據(jù)Y的信息分別對變量矩陣X作正交分解，并采用使預(yù)測殘差平方和（predicted residual sum of squares，PRESS）值最低或接近最低的隱變量個數(shù)建立回歸模型，得到對應(yīng)于y1、y2、y3、y4、y5、y6模型PRESS值為最低值時的隱變量數(shù)分別為8、8、9、6、7、5，最終所得模型的交叉檢驗相關(guān)系數(shù)（cross-validation correlation coefficient，CR）[24]分別為0.878、0.922、0.883、0.837、0.958、0.760。CR值越接近1則說明模型效果越理想，通常CR值大于0.9時就可以得到十分理想的區(qū)分效果。直接PLS分析結(jié)果中除武夷巖茶與廬山云霧茶CR值大于0.9，其余4 種茶的CR值均小于0.9，碧螺春的CR值則小于0.8，因此所建模型分類效果還不能令人滿意。

圖1 PLS篩選過程中模型CR值隨入選變量數(shù)變化關(guān)系圖（ys）Fig.1 Relationship between model CR and the number of variables in the model (y5)

對上述21 個元素進(jìn)行變量擴(kuò)維，將各元素含量相除，引入各元素間的非線性項，這樣自變量X矩陣中變量個數(shù)從21 個增加至274 個，Y矩陣不變，對X與Y矩陣進(jìn)行PLS正交分解，采用一般PLS方法建模，所得CR值分別為0.994、0.993、0.988、0.979、0.991、0.954，說明變量擴(kuò)維后模型的可靠性比擴(kuò)維前顯著提高。再用PLS變量篩選方法對擴(kuò)維后的大量數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，據(jù)刪除冗余變量或影響不顯著的變量，使模型得到簡化，并在該過程中不損失模型的預(yù)報穩(wěn)定性。以廬山云霧為例，目標(biāo)變量y5篩選過程中入選自變量數(shù)與模型CR值的關(guān)系見圖1。PLS模型信息見表3，CR值較變量篩選前幾 乎沒有變化。從表3可見，對判別影響最大的參數(shù)，即模型系數(shù)絕對值

最大的5 個參數(shù)均為元素比值，如對鐵觀音判別影響最大的參數(shù)為Cd/Mg比值，其次是Se/Mn、As/Ca、Co/Mg和Co/Fe，對武夷巖茶判別影響最大的是Cd/Mg比值，對黃山毛峰判別影響最大的是Ba/Ca比值，對西湖龍井判別影響最大的是Co/Ca比值，對廬山云霧判別影響最大的是Cd/Mg比值，對碧螺春判別影響最大的是Co/Mn比值。

表3 茶葉元素模型基本參數(shù)表Table 3 Basic parameters of element model for teas

分別采用矢量模型y1、y2和y4、y5的擬合值作圖，如圖2所示，鐵觀音、武夷巖茶、黃山毛峰、碧螺春、廬山云霧和黃山毛峰均顯示出很好的分類效果。通常，對于產(chǎn)地模型yi計算出來的該產(chǎn)地樣本點估計值大于0.5，則判斷正確，否則判錯，同時模型計算出來的其他產(chǎn)地樣本的估計值小于0.5，則判斷正確，否則判錯，通過樣本總數(shù)和判別正確數(shù)來計算全部樣品實際判別的準(zhǔn)確率[25-26]。本實驗的元素PLS模型幾乎所有茶葉對應(yīng)的模型計算結(jié)果均在0.8～1.2之間，實際判別準(zhǔn)確率為100%。

圖2 PLS模式識別分類圖Fig.2 PLS-based classification models for 6 kinds of tea

2.2.2 有機(jī)成分判別模型

有機(jī)成分判別模型的建立與元素判別模型的建立相似，將10 種有機(jī)成分含量兩兩相除，引入各有機(jī)成分間的非線性項，這樣自變量X矩陣中變量個數(shù)從10 個增加至90 個，對X與Y進(jìn)行PLS正交分解，采用PLS方法建模并進(jìn)行變量篩選，PLS模型參數(shù)見表4。有機(jī)成分建立判別模型的總體效果較好，但不及元素判別模型，其中西湖龍井和碧螺春的相關(guān)系數(shù)CR值小于0.9。從PLS模型系數(shù)可知，GCG含量對于鐵觀音判別的影響最大，對武夷巖茶判別影響最大的是CAFF含量，對黃山毛峰和西湖龍井判別影響最大是GC含量，廬山云霧判別影響最大是EC和GA含量，碧螺春判別影響最大是C的含量。

表4 茶葉有機(jī)成分判別模型基本參數(shù)表Table 4 Basic parameters of organic component model for teas

2.3 模型交叉驗證

本實驗一共建立2 個模型：元素判別模型和有機(jī)成分判別模型。根據(jù)茶葉判別的需求分別采用2 種流程進(jìn)行分析，如圖3所示，將2 個判別模型結(jié)合在一起判定，取得很好的結(jié)果，減少了溯源分析的誤判率。對于在模型范圍內(nèi)的已知茶葉樣本類別的確證，只需要采用元素判別模型進(jìn)行分析，若計算結(jié)果為0.8～1.2間，則可確證。若是針對未知茶葉樣品進(jìn)行溯源分析，單獨使用元素判別模型可能會導(dǎo)致誤判，此時需結(jié)合有機(jī)成分判別模型，只有2 個模型均判別為某類茶葉時才可確認(rèn)溯源結(jié)果，這可有效減少誤判率。

圖3 茶葉判別流程圖Fig.3 Flow chart for the discrimination of 6 kinds of tea

為進(jìn)一步驗證茶葉分類模型的有效性，本實驗還搜集了16 份茶葉樣品，測定了21 種元素含量以及10 種有

機(jī)成分含量。這16 份茶葉樣品，有8 份屬于茶葉數(shù)據(jù)庫范圍內(nèi)的品種，8 種茶葉在所建立的譜庫之外。對這16 種茶葉樣品按圖3采用2 種不同的判別方式來實現(xiàn)判別。結(jié)果表明，8 種譜庫內(nèi)的茶葉樣品通過元素判別模型準(zhǔn)確確證歸屬，8 種譜庫外茶葉樣品使用元素判別模型分析，大部分無誤判，但其中有一云南普洱茶判別顯示為黃山毛峰，經(jīng)過有機(jī)成分判別模型分析，該普洱茶在黃山毛峰的計算值為-1 288.47（表5），顯然并非黃山毛峰。普洱茶屬于全發(fā)酵茶，且越陳越好，茶多酚在發(fā)酵及存放過程中損失嚴(yán)重，然而黃山毛峰屬于綠茶，茶多酚含量較高，因此通過有機(jī)成分判別模型能夠有效的避免誤判。

表5 普洱茶樣品的元素判別模型及有機(jī)成分判別模型分析結(jié)果Table 5 Analytical results from the element model and organic component model against an Pu’er tea sample

3 結(jié) 論

不同產(chǎn)地的茶葉在21 種元素含量和10 種有機(jī)成分含量上存在明顯差異。利用PLS變量篩選法，通過變量擴(kuò)維，引入變量兩兩相除項，同時通過變量篩選刪除了一些冗余變量和影響不顯著的變量，實現(xiàn)了很好的分類效果。所建立的6 種中國名茶的元素判別模型和有機(jī)成分判別模型能夠?qū)崿F(xiàn)不同茶葉的區(qū)分。設(shè)定了已知茶葉樣本的確證及未知茶葉樣本的溯源流程，通過實際樣品的驗證，本實驗顯示出很好的分類效果，同時有效減少了誤判率。

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Discrimination of 6 Kinds of Chinese Tea by Combination of Organic Components and Multielement Analysis

CHEN Bo, JIN Bao-hui, YAN Zhi, TU Xiao-ke, WANG Bing-tao, ZHAO Qiong-hui, WANG Hong-ju, XIE Li-qi
(Shenzhen Key Laboratory of Detection Technology for Food Safety, Food Inspection Center of Shenzhen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shenzhen 518067, China)

A discrimination method for 6 kinds of Chine se famous tea by combination of organic components and multielement analysis was established. Totally 67 different tea samples from their places of origin were collected, including green tea (Huangshan Maofeng, West Lake Longjing, Biluochun and Lushan Fragrant) and oolong tea (Wuyi Rock Tea, Ti Kuan Yin). The concentrations of 9 elements (K, Ca, Mg, Al, Mn, Fe, Zn, Rb and Ti) were determined by ICP-AES, 12 elements (Pb, As, Cd, Cr, V, Ni, Co, Cu, Sr, Cs, Ba and Se) by ICP-MS, and 10 organic compounds by UPLC. Partial least squares variable selection method was applied in the establishment of the discrimination models for elements and organic components, and a tracing procedure was set up for the confirmation of the known and unknown tea samples. The analysis of real samples showed that the 6 kinds of Chinese famous tea were well discriminated and misjudgment was reduced effectively by cross validation of the two models.

tea; inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES); inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS); ultra high performance liquid chromatography (UPLC); discrimination; cross-validation

O657.33

A

1002-6630（2014）18-0119-05

10.7506/spkx1002-6630-201418024

2013-12-16

國家質(zhì)檢總局科技計劃項目（2013IK180）

陳波（1981—），男，工程師，碩士，研究方向為食品安全檢測。E-mail：15207783@qq.com