基于電子鼻技術預測草莓采后品質

趙秀潔，吳海倫，潘磊慶，屠 康*

（南京農業(yè)大學食品科學技術學院，江蘇 南京 210095）

基于電子鼻技術預測草莓采后品質

趙秀潔，吳海倫，潘磊慶，屠 康*

（南京農業(yè)大學食品科學技術學院，江蘇 南京 210095）

為建立一種無損檢測草莓品質等級的方法，分別將草莓在20 ℃（常溫）和4 ℃（低溫）條件下貯藏，對草莓進行感官評價，測定質量損失率和硬度以確定其品質等級，提取電子鼻響應信號并進行分析。結果顯示：電子鼻傳感器陣列所含的10 個傳感器響應信號與草莓品質等級相關，大多數(shù)傳感器與品質等級具有顯著相關性。對于常溫組和低溫組，主成分分析都能夠正確區(qū)分不同品質等級的草莓果實；通過Fisher判別建立的回歸函數(shù)對草莓常溫組一級、二級、腐敗級品質的判別總體準確率為97.5%；對低溫組一級、二級、腐敗級品質的判別總體準確率為93.3%。結果說明應用電子鼻技術實時監(jiān)測草莓采后貯藏和流通過程中的品質變化具有可行性。

草莓；理化指標；品質等級；電子鼻；預測

草莓（Fragaria ananassa Duchesne）是一種非呼吸躍變型果實，屬于薔薇科，草莓屬。草莓含水量較高，皮薄肉嫩，采后在常溫條件下極易失水皺縮，衰老變質，且易受病原菌侵染和機械損傷而腐爛，從而失去商品價值，限制了貨架期[1]。目前針對草莓品質的檢測技術已經(jīng)有了快速的發(fā)展，但絕大部分都是破壞性檢測，因此，非常有必要研究草莓的品質指標和無損檢測參數(shù)的關系，建立基于無損檢測技術的草莓品質評價體系。

電子鼻作為無損檢測的一種重要手段，具有客觀、準確、快捷地評價氣味，重復性好的特點[2]，已廣泛用于農畜產品的品質檢測和分級，如食用油的檢測[3-6]、水產品的檢測[7-10]、蛋類檢測[11-12]、肉類檢測[13-16]等。在水果采后品質預測方面也取得了長足進展，朱娜等[17]對草莓分別接種灰霉、擴展青霉和根霉，電子鼻能在草莓感染霉菌的第2天將好果和病害果進行區(qū)分；Pallottino等[18]運用電子鼻技術對柑橘早期感染青霉菌和綠霉菌的果實進行判別，結果表明偏最小二乘判別分析能很好地區(qū)分青霉菌感染和非感染的樣品；惠國華等[19]利用電子鼻技術預測梨的新鮮度，結果顯示電子鼻響應信號和梨的新鮮程度存在顯著相關性。本實驗分別在20、4 ℃，85%～90%相對濕度條件下，以不同保藏時間的草莓為研究對象，采用電子鼻技術，研究氣味與草莓品質等級的關系，通過主成分分析、多元統(tǒng)計相關性分析、Fisher判別建立了基于草莓氣味的品質等級預測模型，從而確立一種基于電子鼻判別草莓品質等級的無損檢測方法。

1 材料與方法

1.1 材料

實驗材料為八成熟的‘紅顏’草莓。于2013年4月1日采自南京鎖石村草莓園，選擇大小基本一致、著色均勻，無表面損傷的草莓。運回實驗室后將草莓平均分成兩組，分別在20 ℃常溫組、4 ℃低溫組，相對濕度85%～90%條件下貯藏。

1.2 儀器與設備

PEN3型便攜式電子鼻 德國Airsense公司；LW203型電子天平 意大利BEL公司；FT-011型硬度計 意大利Affri公司。

1.3 方法

1.3.1 質量損失率的測定

參照程賽等[20]的方法。每次測3 組，每組30 個果實。常溫組每天測量，低溫組每隔2 d測量一次。按下式計算質量損失率：

1.3.2 電子鼻的測定

常溫組：每天取出常溫貯藏的草莓，一個樣本（含3 顆草莓）放入250 mL燒杯中，并用錫箔紙封口，設30 個平行，在20 ℃中靜置10 min后提取電子鼻響應值[17]，連續(xù)測定4 d，共120 個樣本；低溫組：每隔2 d將草莓從冰箱取出，多次預實驗表明，于20 ℃、85%～90%相對濕度條件下回溫2 h，草莓果實內部溫度能達到20 ℃，然后將3 顆草莓（為一組樣本）放入250 mL燒杯中，用錫紙封口，設30 個平行，于20 ℃中靜置10 min后提取電子鼻響應值，測至15 d（檢測6 次），共180 個樣本。多次預實驗確定實驗參數(shù)如下：流速120 mL/min、測定時間60 s、洗氣時間110 s、樣品準備時間5 s、自動調零時間5 s。實驗發(fā)現(xiàn)傳感器響應值在50 s左右趨于穩(wěn)定，所以選擇55 s處的響應值用于數(shù)據(jù)分析。以不放草莓的空杯為校準樣，數(shù)據(jù)分析時測定值需扣除校準樣品值。電子鼻檢測后的樣品用于感官評價和硬度測定。

1.3.3 感官評價

常溫組每天（低溫組每隔2 d）取電子鼻檢測后的草莓60 顆，由 10 位感官評定人員進行打分，草莓果實感官評定參照龔軍等[21]的方法，結果取平均值。感官質量評分標準見表1，規(guī)定草莓品質一級為80～100 分，二級為60～80 分，腐敗級（失去商品價值）為小于60 分。

表1 草莓感官評分表Table 1 Criteria for sensory evaluation of strawberry fruits

1.3.4 硬度測定

參照文獻[20]方法，用FT-011型果實硬度計測量，常溫組每天（低溫組每隔2 d）取電子鼻檢測后的草莓30 顆，測量草莓赤道部位的硬度，每顆草莓測量2 次，計算平均值。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用電子鼻自帶的Winmuster軟件進行主成分分析（principal component analysis，PCA），SPSS 18進行相關性分析及Fisher判別分析，利用Excel進行其他分析。

2 結果與分析

2.1 草莓采后品質等級的確定

2.1.1 感官評價

草莓采摘當天果型飽滿，顏色亮麗，香氣濃郁，20 ℃條件下貯藏1 d后，果實除顏色稍有加深外，其他指標無明顯變化，口感依然很好，第0、1天草莓感官評定得分均值分別為95、81，根據(jù)評分標準品質為一級（L一級）；貯藏2 d后出現(xiàn)水漬狀斑點，顏色變暗，果肉部分變軟，口感變差，但仍可食用，第2天草莓感官評定得分均值63，根據(jù)評分標準品質為二級（L二級）；貯藏第3天，果面表面出現(xiàn)黃褐色斑點，隨后，腐爛加速，果實表面出現(xiàn)白色和灰色菌絲，交叉感染嚴重，第3天草莓感官評定得分均值為20，根據(jù)評分標準為腐敗級（L腐敗級，失去商品價值）。另外，4 ℃條件下貯藏第0、3、6天的果實顏色鮮亮，口感好，感官評定得分分別為95、93、84，品質為一級；第9、12天的果實顏色雖未出現(xiàn)較大變化，但表面出現(xiàn)水漬狀斑點，口感也有所下降，感官評定得分分別為69、66，品質為二級；貯藏15 d后的果實軟化嚴重，有較多汁液外流，開始腐爛，感官評定得分為49，品質應為腐敗級（失去商品價值）。

2.1.2 質量損失率變化

圖1 草莓質量損失率隨時間的變化Fig.1 Change in weight loss of strawberry fruits during storage

草莓含水量是評價草莓商品性的重要指標之一。草莓皮薄，表面積大，且表面沒有蠟質和角質結構防止水分散發(fā)，因此草莓采后失水速度較快。新鮮草莓含水量在90%左右，室溫條件下每天失水2.17%～2.65%，當草莓失水5%左右時失去商品價值[22]。由圖1可知，草莓常溫貯藏0～2 d期間質量損失率緩慢上升，但未超過5%，從第3天開始，質量損失率開始明顯增加，超過5%，失去商品價值，這與感官評價結果一致。低溫貯藏，前9 d質量損失率很小，從第9天開始質量損失率明顯增加，15 d后質量損失率超過5%，失去商品性，這與感官評價結果一致。

2.1.3 硬度變化

圖2 草莓硬度隨時間的變化Fig.2 Change in hardness of strawberry fruits during storage

果實硬度直接影響草莓果實品質和商品性，也是采后貯藏品質評價的重要方面。草莓果實采后隨著貯藏時間的延長，逐漸衰老軟化，硬度下降[22]。由圖2可知，常溫組第1天硬度變化較小，低溫組貯藏前6 d硬度基本無變化，說明果實品質變化不大，后期硬度快速下降，這也與感官評價結果具有一致性。

通過感官評價和質量損失率、硬度的檢測結果可以確定20 ℃貯藏第0、1天的草莓品質等級為一級，第2天為二級，3 d后為腐敗級；4 ℃貯藏第0、3、6天的草莓品質等級為一級，第9、12天為二級、15 d后為腐敗級。

2.2 電子鼻信號

2.2.1 電子鼻對草莓氣味的響應信號

圖3為草莓的電子鼻響應圖，圖中每條曲線代表1 個傳感器，共有10 個傳感器，分別為W1C（S1：對芳香型化合物敏感）、W5S（S2：對氮氧化物敏感）、W3C（S3：對氨類、芳香型化合物敏感）、W6S（S4：對氫氣敏感）、W5C（S5：對烷烴、芳香型化合物敏感）、W1S（S6：對烴類敏感）、W1W（S7：對硫化氫、萜烯類敏感）、W2S（S8：對醇類敏感）、W2W（S9：對有機硫化物敏感）、W3S（S10：對烷烴敏感）[23]。曲線上的點表示揮發(fā)性物質進入電子鼻時傳感器相對電導率（G/G0）隨檢測時間的變化情況，響應氣體體積分數(shù)越大，G/G0的值越偏離1（大于或者小于1），如果濃度低于檢測限或者沒有感應氣體，則該比值接近甚至等于1[24]。由圖3可知，在檢測初始階段相對電導率上升或下降較快，一定時間后逐漸趨于平緩。且S1、S3、S5、S6及S8和其他傳感器相比有更大的變化值，說明這5個電子鼻傳感器對草莓揮發(fā)性物質的響應明顯，電子鼻對草莓氣味敏感。

圖3 10 個傳感器（S1～S1100）對草莓揮發(fā)性物質的響應圖Fig.3 The response values of 10 sensors (S1-S10) to strawberry aroma

2.2.2 草莓品質等級和電子鼻響應信號相關性分析

表2 草莓20 ℃貯藏品質等級及相應信號相關性分析Table 2 Correlation of strawberry quality grade and sensor response values at 20 ℃ storage condition

為了衡量草莓品質等級與傳感器響應信號的關系，利用SPSS對草莓的不同品質等級的電子鼻響應信號進行相關性分析。由表2、3可知，常溫組除S2和S4，低溫組除S2的響應信號與品質等級基本無關外，其他傳感器響應

信號與品質等級均有一定相關性，相關系數(shù)均達到顯著水平，說明電子鼻響應信號和草莓品質等級具有高度相關性，應用電子鼻技術預測草莓品質等級具有可行性。

表3 草莓4 ℃貯藏品質等級及響應信號相關性分析Table 3 Correlation of strawberry quality grade and sensor response values at 4 ℃ storage condition

2.3 草莓采后品質等級的判別

2.3.1 PCA

圖4 20 ℃貯藏條件下草莓果實品質等級主成分分析Fig.4 Principal component analysis of strawberry quality grade at 20 ℃ storage condition

圖5 4 ℃貯藏條件下草莓果實品質等級主成分分析Fig.5 Principal component analysis of strawberry quality grade at 4 ℃ storage condition

由于本實驗所用電子鼻系統(tǒng)具有10 個不同的傳感器，提供的整體信息會發(fā)生重疊，因此使得在高維空間中研究樣本的規(guī)律性變得復雜。主成分分析能通過降維，將多個變量間的變化轉為較少的幾個變量，這樣在保證原來所有變量信息完整的情況下使得分析變得簡單。由圖4、5可知，無論是低溫組還是常溫組，主成分分析可將不同品質等級果實完全區(qū)分開來，且不同等級草莓樣品點分布差別很大，這可能是由于草莓質量的下降伴隨腐敗的發(fā)生，而無氧呼吸加強，乙醇、乙醛等揮發(fā)性物質累積是水果組織敗壞后發(fā)生的重要生理生化變化。同理，草莓在品質敗壞過程中揮發(fā)性物質可能發(fā)生了較大變化，具體物質的確定還需后續(xù)結合氣-質聯(lián)用技術進一步分析。

2.3.2 草莓品質等級模型的建立及驗證

表4 基于氣味的草莓品質等級預測模型的建立及驗證結果Table 4 Discrimination of training and testing sets for validating the predictive model for evaluating postharvest quality grade of strawberry fruits by aroma

Fisher線性判別分析方法是模式識別中一種行之有效的特征提取方法，通過將原始變量投影到最佳的方向上，以實現(xiàn)區(qū)分訓練集中不同類別的樣本的最佳區(qū)分[25]。隨機取常溫組、低溫組每次測量的20 個樣本（常溫組共測4 次80 個樣本，低溫組共測6 次120 個樣本）進行不同品質等級的草莓果實傳感器響應值分析，利用逐步回歸法（P＜0.05時引入變量，P＞0.1時剔除該變量）進行基于馬氏距離的判別分析。常溫組引入S4、S6、S7、S8、S9和S10作為變量時，判別模型具有最高的準確率；低溫組引入S3、S5、S6、S7、S8、S9和S10作為變量時，判別模型具有最高的準確率。所得不同品質等級的Fisher判別式為：

常溫組：

低溫組：

式中：S3～S10代表傳感器的響應值；Y一級、Y二級和Y腐敗級為基于電 子鼻響應的不同品質等級的投影取值，下標為草莓果實的品質等級，Y值最大組則代表其屬于哪個品質等級。

該模型Willks λ檢驗結果：變量P值均小于0.000 1，模型整體P值小于0.000 1，說明所建模型具有統(tǒng)計學意義。將未知樣品電子鼻響應信號對應值帶入判別式，得出Y值最大的組即為其品質等級。用常溫組、低溫組每次測量剩余的10 個樣本（常溫組共測4 次40 個樣本，低溫組共測6 次60 個樣本）對所得模型進行驗證，結果見表4，常溫建模組總體準確率為98.8%，驗證組總體準確率為97.5%；低溫建模組總體準確率為95.0%，驗證組總體準確率為93.3%。說明該模型能較好地判別草莓不同品質等級。

3 結 論

3.1 通過感官評價、硬度、質量損失率的測定，確定20 ℃條件下貯藏第0、1天的草莓品質等級為一級；貯藏第2天的草莓品質等級為二級；貯藏3 d后的草莓品質等級為腐敗級。4 ℃條件下貯藏，第0、3、6天的草莓品質等級為一級；貯藏第9、12天的草莓品質等級為二級；貯藏15 d后的草莓品質等級為腐敗級。

3.2 多元線性相關性分析結果顯示，大多數(shù)傳感器響應信號與品質等級具有顯著性相關，說明基于電子鼻技術預測草莓品質等級具有可行性。

3.3 主成分分析能夠正確區(qū)分不同品質等級的草莓果實，其中常溫組第1、2主成分的累計貢獻率達到99.52%；低溫組第1、2主成分的累計貢獻率達到98.34%。通過Fisher判別建立的回歸函數(shù)對常溫組一級、二級、腐敗級品質的判別總體準確率為97.5%；對低溫組一級、二級、腐敗級品質的總體準確率為93.3%。本研究結果說明電子鼻技術可以預測草莓采后品質敗壞，在實時監(jiān)測草莓采后貯藏和流通過程中的品質變化具有可行性。

[1] POLYANNA A S, CELESTE M P A, ESTELA R Q, et al. Storage of strawberries (Fragaria ananassa L.) cv. ‘Oso Grande’, subjected to 1-MCP[J]. Acta Scientiarum, 2012, 34(3): 353-358.

[2] 柴春祥, 施婉君, 蔡悅, 等. 電子鼻檢測雞肉新鮮度的研究[J]. 食品科學, 2009, 30(2): 170-173.

[3] APETREI C, APETREI I M, VILLANUEVA S, et al. Combination of an e-nose, an e-tongue and an e-eye for the characterisation of olive oils with different degree of bitterness[J]. Analytica Chimica Acta, 2010, 663(1): 91-97.

[4] 鐘誠, 薛雅琳, 王興國, 等. 初榨橄欖油風味特征在摻偽檢測中的應用[J]. 中國油脂, 2013, 38(12): 84-87.

[5] PARK M H, JEONG M K, YEO J D, et al. Application of solid phasemicroextraction (SPME) and electronic nose techniques to differentiate volatiles of sesame oils prepared with diverse roasting conditions[J]. Journal of Food Science, 2011, 76(1): 80-88.

[6] 賈洪鋒, 鄧紅, 梁愛華. 電子鼻在芝麻油摻芝麻油香精識別中的應用[J]. 中國糧油學報, 2013, 28(8): 83-86.

[7] 趙夢醒, 丁曉敏, 曹榮, 等. 基于電子鼻技術的鱸魚新鮮度評價[J].食品科學, 2013, 34(6): 143-147.

[8] 劉壽春, 鐘賽意, 李平蘭, 等. 基于電子鼻技術判定冷鮮羅非魚片品質劣變進程[J]. 食品科學, 2012, 33(20): 189-195.

[9] 郭美娟, 柴春祥, 魯曉翔, 等. 南美白對蝦鮮度的氣味檢測技術研究[J].浙江農業(yè)學報, 2014, 26(1): 20-25.

[10] HUI Guohua, WANG Lüye, MO Yanhong, et al. Study of grass carp (Ctenopharyngodon idellus) quality predictive model based on electronic nose[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2012, 35(2): 301-308.

[11] LIU Peng, TU Kang. Prediction of TVB-N content in eggs based on electronic nose[J]. Food Control, 2012, 23(1): 177-183.

[12] 劉明, 潘磊慶, 屠康, 等. 電子鼻檢測雞蛋貨架期新鮮度變化[J]. 農業(yè)工程學報, 2010, 26(4): 317-321.

[13] WANG Danfeng, WANG Xichang, LIU Taiang, et al. Prediction of total viable counts on chilled pork using an electronic nose combined with support vector machine[J]. Meat Science, 2012, 90(2): 373-377.

[14] HONG Xuezhen, WANG Jun, HAI Zheng. Discrimination and prediction of multiple beef freshness indexes based on electronic nose[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2012, 161(1): 381-389.

[15] 李芳, 孫靜, 黃沁怡, 等. 禽肉風味指紋和識別模型的建立[J]. 中國食品學報, 2014, 14(2): 255-260.

[16] 賈洪鋒, 盧一, 何江紅, 等. 電子鼻在牦牛肉和牛肉豬肉識別中的應用[J]. 農業(yè)工程學報, 2011, 27(5): 358-363.

[17] 朱娜, 毛淑波, 潘磊慶, 等. 電子鼻對草莓采后貯藏早期霉菌感染的檢測[J]. 農業(yè)工程學報, 2013, 29(5): 266-271.

[18] PALLOTTINO F, COSTA C, ANTONUCCI F, et al. Electronic nose application for determination of Penicillium digitatum in Valencia oranges[J]. Journal of the Science of Food and Agriculture, 2012, 92(9): 2008-2012.

[19] HUI Guohua, WU Yuling, YE Dandan, et al. Study of peach freshness predictive method based on electronic nose[J]. Food Control, 2012, 28(1): 25-32.

[20] 程賽, 邵興鋒, 郭安南, 等. 茶樹油熏蒸對草莓采后病害和品質的影響[J]. 農業(yè)工程學報, 2011, 27(4): 383-388.

[21] 龔軍, 付輝, 張茂美, 等. 改性魔芋葡甘聚糖涂膜對草莓的保鮮研究[J].食品工業(yè)科技, 2014, 35(1): 315-317.

[22] 陳學紅, 賀菊萍. 草莓采后生理和品質變化及保鮮技術[J]. 河北農業(yè)科學, 2008, 12(9): 20.

[23] BENEDETTI S, BURATTI S, SPINARDI A, et al. Electronic nose as a non-destructive tool to characterize peach cultivars and to monitor their ripening stage during shelf-life[J]. Postharvest Biology and Technology, 2008, 47(2): 181-188.

[24] AMALIA B. Metal oxide sensors for electronic noses and their application to food analysis[J]. Sensors, 2010, 10(4): 3882-3910.

[25] LIANG Yixiong, LI Chengrong, GONG Weiguo, et al. Uncorrelated linear discriminant analysis based on weighted pairwise Fisher criterion[J]. Pattern Recognition, 2007, 40(12): 3606-3615.

Nondestructive Prediction of Postharvest Strawberry Quality by Electronic Nose

ZHAO Xiu-jie, WU Hai-lun, PAN Lei-qing, TU Kang*
(College of Food Science and Technology, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, China)

A nondestructive method to predict the postharvest quality of strawberry fruits was proposed. Strawberry fruits were stored at 20 and 4 ℃, respectively. During the storage, sensory evaluation, weight loss and hardness of strawberry fruits were determined to evaluate the quality grade and the aroma components were analyzed by electronic nose. The correlation analysis between the responses of 10 sensors and quality grade showed that most of the sensor responses had a significant correlation with quality grade. Principal component analysis of sensor responses showed that electronic nose could be used to distinguish among different quality grades of strawberry fruits. Based on Fisher classifier method, the quality of strawberry fruits stored at room temperature could be classified at an accuracy of 97.5% for three different grades. Strawberry fruits stored at low temperature achieved classification accuracy of 93.3% based on electronic nose analysis. Therefore, electronic nose is applicable to monitor the quality of strawberry fruits during storage and transportation.

strawberry; physicochemical indexes; quality grade; electronic nose; prediction

TS255.2

A

1002-6630（2014）18-0105-05

10.7506/spkx1002-6630-201418021

2014-04-09

公益性行業(yè)（農業(yè)）科研專項（201303088）；國家自然科學基金青年科學基金項目（31101282）

趙秀潔（1989—），女，碩士研究生，研究方向為農產品無損檢測。E-mail：2012108051@njau.edu.cn

*通信作者：屠康（1968—），男，教授，博士，研究方向為農產品無損檢測、貯藏與加工。E-mail：kangtu@njau.edu.cn