微量金屬對(duì)硫酸鹽有機(jī)廢水厭氧處理顆粒污泥活性的影響

蔣永榮，劉可慧，文麒麟，劉成良*，李天煜，林金彪，王春鋒，袁碟

1. 桂林電子科技大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，廣西 桂林 541004；2. 恭城瑤族自治縣環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站 廣西 桂林 542500

微量金屬對(duì)硫酸鹽有機(jī)廢水厭氧處理顆粒污泥活性的影響

蔣永榮1，劉可慧1，文麒麟2，劉成良1*，李天煜1，林金彪1，王春鋒1，袁碟1

1. 桂林電子科技大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，廣西 桂林 541004；2. 恭城瑤族自治縣環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站 廣西 桂林 542500

采用厭氧反應(yīng)裝置，接種取自UASB反應(yīng)器的硫酸鹽有機(jī)廢水厭氧處理顆粒污泥，以人工配制的含硫酸鹽有機(jī)廢水（蔗糖提供有機(jī)物）為原水，分別添加不同質(zhì)量濃度的微量金屬（Fe2+、Co2+、Ni2+），通過(guò)間歇試驗(yàn)，研究了不同質(zhì)量濃度的微量金屬（Fe2+、Co2+、Ni2+）條件下，厭氧反應(yīng)裝置中COD和硫酸鹽的去除率及產(chǎn)甲烷情況。試驗(yàn)結(jié)果表明，在Fe2+質(zhì)量濃度0～12 mg·L-1、Co2+質(zhì)量濃度0～0.5 mg·L-1、Ni2+質(zhì)量濃度0～0.6 mg·L-1范圍內(nèi)，厭氧顆粒污泥的COD去除率和產(chǎn)甲烷速率分別隨Fe2+、Co2+、Ni2+濃度的增加而增高。在Fe2+質(zhì)量濃度0～12 mg·L-1范圍內(nèi)，厭氧顆粒污泥對(duì)SO42-去除率隨Fe2+濃度的增加略有增高，但在Co2+質(zhì)量濃度0～0.5 mg·L-1、Ni2+質(zhì)量濃度0～2.0 mg·L-1范圍內(nèi)，厭氧顆粒污泥的SO42-去除率分別隨Co2+和Ni2+濃度的增加而降低。因此，在一定濃度范圍內(nèi)，F(xiàn)e2+的投加能同時(shí)激活MPB和SRB，Co2+和Ni2+的投加能激活MPB但對(duì)SRB活性產(chǎn)生抑制作用，為硫酸鹽有機(jī)廢水厭氧處理提供一定的理論指導(dǎo)。

硫酸鹽有機(jī)廢水；厭氧處理；微量金屬；顆粒污泥；生物活性

隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，化工、味精、制藥、糖蜜酒精、制革、造紙等領(lǐng)域在生產(chǎn)過(guò)程中排放出大量含硫酸鹽的有機(jī)廢水，對(duì)環(huán)境造成巨大污染（胡明成和龍騰銳，2006）。對(duì)于高濃度有機(jī)廢水，一般采用厭氧處理方法。但是，當(dāng)廢水中含有高濃度硫酸鹽時(shí)，將使厭氧處理復(fù)雜化：由于硫酸鹽還原反應(yīng)的介入，使厭氧降解過(guò)程出現(xiàn)了產(chǎn)甲烷菌（MPB）與硫酸鹽還原菌（SRB）競(jìng)爭(zhēng)基質(zhì)以及硫酸鹽的還原產(chǎn)物（硫化物）對(duì)MPB和SRB產(chǎn)生毒性抑制等問(wèn)題，導(dǎo)致微生物活性降低，嚴(yán)重時(shí)甚至可使處理系統(tǒng)完全被破壞（Khanal和Huang，2003；王建斌，2011）。斯皮思曾認(rèn)為微量金屬是影響硫酸鹽有機(jī)廢水厭氧處理過(guò)程中MPB和SRB活性及競(jìng)爭(zhēng)性的重要因素之一（斯皮思，2001），但由于研究者所采用的基質(zhì)和反應(yīng)器類型及運(yùn)行方式不同，因此得出的關(guān)于微量金屬影響MPB和SRB活性的結(jié)論也不盡相同（Patidar和Tare，2006；Hullebusch等，2007；Lopes等，2010；龐星杰等，2012）。Patidar和Tare利用上流式厭氧污泥床（UASB）反應(yīng)器中處理生活污水的污泥，在粗黃糖作為碳源提供底物、COD/SO42-比值3.5條件下，通過(guò)分批試驗(yàn)，研究了在微量金屬（Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+）對(duì)污泥產(chǎn)甲烷活性和產(chǎn)硫化物活性的影響；其結(jié)果表明，F(xiàn)e2+、Co2+添加能同時(shí)激活MPB和SRB，而Ni2+則會(huì)抑制MPB和SRB對(duì)Co2+、Ni2+的吸收（Patidar和Tare，2006）。Hullebusch等采用血清瓶實(shí)驗(yàn)，以葡萄糖為底物研究硫酸鹽和鐵離子對(duì)厭氧顆粒污泥特性的影響。結(jié)果表明，硫酸鹽的單獨(dú)存在對(duì)厭氧顆粒污泥特性的影響不大，但硫酸鹽和鐵離子同時(shí)存在時(shí)，顆粒污泥的可溶性微生物產(chǎn)物（SMP）和ESP中的蛋白質(zhì)和多糖的含量減少，鐵和單質(zhì)硫含量則明顯增加，同時(shí)增加了顆粒污泥的強(qiáng)度（Hullebusch等，2007）。Lopes等考察了微量金屬對(duì)連續(xù)運(yùn)行的UASB反應(yīng)器中蔗糖酸化（pH5）硫酸鹽還原污泥活性的影響，結(jié)果表明，低濃度的Fe2+（7.5μM）、Co2+（0.5μM）、Ni2+（0.5 μM）竟會(huì)抑制硫酸鹽的還原，但對(duì)酸化活性影響不大（Lopes等，2010）。龐星杰等研究了微量元素Fe2+對(duì)膨脹顆粒污泥床（EGSB）反應(yīng)器處理含SO42-廢水（COD/SO42-比值2.0）的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加適量的微量元素Fe2+（FeCl23g·L-1）能促進(jìn)厭氧污泥顆?；?，從而提高SO42-降解率（龐星杰等，2012）。本研究擬采用厭氧反應(yīng)裝置，接種取自UASB反應(yīng)器的硫酸鹽有機(jī)廢水厭氧處理顆粒污泥，以人工配制的含硫酸鹽有機(jī)廢水為原水，通過(guò)間歇試驗(yàn)，研究不同質(zhì)量濃度的微量金屬（Fe2+、Co2+、Ni2+）對(duì)厭氧顆粒污泥生物活性的影響，以期為硫酸鹽有機(jī)廢水的厭氧處理提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

靜態(tài)實(shí)驗(yàn)采用厭氧裝置，該裝置包括容積為500 mL的錐形瓶（即反應(yīng)瓶）、25 mL的史氏發(fā)酵管、橡膠塞、硅膠管，將橡膠塞塞住反應(yīng)瓶瓶口，用硅膠管將反應(yīng)瓶出氣口與史氏發(fā)酵管相連，發(fā)酵管內(nèi)裝有飽和NaOH溶液，用于吸收CO2和H2S。實(shí)驗(yàn)時(shí)，在反應(yīng)瓶中裝入?yún)捬躅w粒污泥和模擬廢水，并置于恒溫水浴搖床中（轉(zhuǎn)速100 r·min-1），產(chǎn)氣量通過(guò)史氏發(fā)酵管上端的刻度計(jì)量，實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig. 1 Experimental configuration

1.2 模擬廢水

為保證顆粒污泥的培養(yǎng)環(huán)境與UASB反應(yīng)器接近，除Fe、Co、Ni之外，試驗(yàn)用水與UASB啟動(dòng)處理硫酸鹽有機(jī)廢水時(shí)的進(jìn)水相同，其以蔗糖為碳源，NH4HCO3為氮源，KH2PO4為磷源，COD:N:P=200:5:1，以Na2SO4調(diào)節(jié)進(jìn)水硫酸鹽濃度，其中COD為2100 mg·L-1，SO42-濃度為140 mg·L-1，COD/SO42-比值為15。為保證配水有足夠的緩沖能力，加入一定量的NaHCO3，調(diào)節(jié)配水堿度，使pH＝7.0～7.5。

1.3 接種污泥

厭氧顆粒污泥取自啟動(dòng)成功的UASB反應(yīng)器（其進(jìn)水為人工合成的硫酸鹽有機(jī)廢水），平均粒徑為3～5 mm，TSS為64 g·L-1，VSS為51 g·L-1，VSS/TSS=0.8。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

取4個(gè)500 mL廣口錐形瓶，分別標(biāo)號(hào)后，各加入350 mL模擬廢水，通氮?dú)? min形成厭氧環(huán)境，分別加入?yún)捬躅w粒污泥使揮發(fā)性固體含量為1 g·L。FeCl2、CoCl2、NiCl23種微量元素，取2種為固定投加量，改變另一種微量元素的投加量，研究此種微量元素對(duì)厭氧反應(yīng)的影響。將加好微量元素的錐形瓶搖勻后，與帶膠管的膠塞連接，放入恒溫水浴振蕩器中，設(shè)置好振蕩速度為100 r·min-1，將溫度設(shè)置為（32±1）℃。培養(yǎng)4 d后測(cè)量反應(yīng)瓶中上清液的COD值、SO42-濃度及甲烷產(chǎn)量，測(cè)定方法按1.5所示。

1.5 測(cè)定項(xiàng)目及方法

COD：重鉻酸鉀法（中國(guó)環(huán)境保護(hù)總局，2002P211-213）；SO42-：重量法（中國(guó)環(huán)境保護(hù)總局，2002P162-164）；產(chǎn)氣量及產(chǎn)甲烷量（中國(guó)環(huán)境保護(hù)總局，2002P162-164）：排水法及堿液吸收排水法（賀延齡，1998）。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Fe2+對(duì)顆粒污泥活性的影響

按1.4的實(shí)驗(yàn)方法，固定Co2+和Ni2+質(zhì)量濃度分別為0.05和0.2 mg·L-1，使反應(yīng)瓶中的Fe2+質(zhì)量濃度分別為0、4、12、40 mg·L-1。由圖2可以看出，在Fe2+質(zhì)量濃度0～40 mg·L-1的范圍內(nèi)，反應(yīng)瓶中COD去除率隨Fe2+濃度的增加而增加，當(dāng)Fe2+質(zhì)量濃度為40 mg·L-1時(shí)，COD去除率為69%；在Fe2+質(zhì)量濃度0～12 mg·L-1的范圍內(nèi)，產(chǎn)甲烷速率隨Fe2+濃度的增加而增加，當(dāng)Fe2+質(zhì)量濃度為12 mg·L-1時(shí)，產(chǎn)甲烷速率為41 mL·d，但當(dāng)Fe2+質(zhì)量濃度為40 mg·L-1時(shí)，產(chǎn)甲烷速率略降為37 mL·d-1。隨Fe2+投加量的增加，SO42-去除率增加不明顯；并且當(dāng)Fe2+質(zhì)量濃度為40 mg·L-1時(shí)，SO42-去除率反而降為42%（Fe2+12 mg·L-1時(shí)，SO42-去除率為70%）。由此可見(jiàn)，硫酸鹽有機(jī)廢水厭氧處理反應(yīng)器中顆粒污泥對(duì)鐵的需要量很高，推測(cè)主要是MPB生長(zhǎng)所需；Fe2+濃度的提高對(duì)SRB活性的影響不大，相反，F(xiàn)e2+濃度過(guò)高（40 mg·L-1）會(huì)使SRB活性降低。這與相關(guān)文獻(xiàn)（斯皮思，2001）的研究結(jié)果相一致。

2.2 Co2+對(duì)顆粒污泥活性的影響

圖2 Fe2+對(duì)顆粒污泥活性的影響Fig. 2 Effects of Fe2+on activities of anaerobic granular sludge

圖3 Co2+對(duì)顆粒污泥活性的影響Fig. 3 Effect of Co2+on activities of anaerobic granular sludge

按1.4的實(shí)驗(yàn)方法，固定Fe2+和Ni2+質(zhì)量濃度分別為4和0.2 mg·L-1，使反應(yīng)瓶中的Co2+質(zhì)量濃度分別為0、0.05、0.15、0.5 mg·L-1。由圖3可以看出，隨Co2+投加量的增加，反應(yīng)瓶中COD去除率和產(chǎn)甲烷速率均明顯增高，當(dāng)Co2+質(zhì)量濃度為0.5 mg·L-1時(shí)，COD去除率和產(chǎn)甲烷速率分別為67%和38 mL·d-1，其產(chǎn)甲烷速率比空白增加了19 mL·d-1。但隨Co2+投加量的增加，SO42-去除率卻逐漸降低，并且當(dāng)Co2+質(zhì)量濃度為0.5 mg·L-1時(shí)，SO42-去除率僅為33%。由此推測(cè)，Co2+的投加能激活顆粒污泥中MPB的生長(zhǎng)，但卻抑制了其中的SRB活性。這與Florencio等（Florencio L，1993）的研究結(jié)果基本一致，但Florencio等發(fā)現(xiàn)鈷的最佳投加質(zhì)量濃度為0.05 mg·L-1。已有研究采用腈綸廢水實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Co2+的投加濃度過(guò)大時(shí)，MPB活性受到抑制，而SRB相對(duì)處于優(yōu)勢(shì)，使SO4得到有效去除（段妮妮等，2012）。這與本研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果矛盾，這是否與反應(yīng)底物、pH值及污泥形態(tài)等不同有關(guān)?有待進(jìn)一步研究。

2.3 Ni2+對(duì)顆粒污泥活性的影響

MPB對(duì)Ni2+的需要是其他微量元素不能替代的，Ni2+是MPB中輔酶F430的重要成分，而該酶正是催化甲基輔酶M生成甲烷所必需的（Zandvoort等，2003；Zandvoort，2006）。按1.4的實(shí)驗(yàn)方法，固定Fe2+和Co2+質(zhì)量濃度分別為4和0.05 mg·L-1，使反應(yīng)瓶中的Ni2+質(zhì)量濃度分別為0、0.2、0.6、2.0 mg·L-1。由圖4可見(jiàn)，投加了Ni2+的反應(yīng)瓶中COD去除率和產(chǎn)甲烷速率都比空白高，當(dāng)Ni2+質(zhì)量濃度為0.6 mg·L-1時(shí)COD去除率及產(chǎn)甲烷速率達(dá)到最高，分別為80%和45 mL·d-1，其產(chǎn)甲烷速率比空白增加了21 mL·d-1。說(shuō)明Ni2+能增強(qiáng)厭氧顆粒污泥降解有機(jī)廢物及產(chǎn)甲烷的能力，激活MPB的最佳Ni2+質(zhì)量濃度為0.6 mg·L-1，與李亞新和劉祚希等的結(jié)果基本相符（李亞新和董春娟，2001；劉祚希和蘇會(huì)東，2010）。但隨Ni2+投加量的增加，SO42-去除率逐漸下降，由Ni2+投加濃度為0 mg/L時(shí)的66%降至Ni2+投加質(zhì)量濃度為2.0 mg·L-1時(shí)的38%。由此表明，隨Ni2+投加濃度的增加厭氧顆粒污泥的產(chǎn)甲烷活性增高，但SRB的活性被明顯抑制。

圖4 Ni2+對(duì)顆粒污泥活性的影響Fig. 4 Effect of Ni2+on activities of anaerobic granular sludge

3 結(jié)論

一定濃度的微量金屬（Fe2+、Co2+、Ni2+），可以對(duì)硫酸鹽有機(jī)廢水厭氧處理顆粒污泥的生物活性產(chǎn)生影響。添加適量的Fe2+能同時(shí)激活MPB和SRB，而Co2+和Ni2+的投加雖能激活MPB的但對(duì)SRB活性產(chǎn)生抑制，從而使得MPB在與SRB的競(jìng)爭(zhēng)中更占優(yōu)勢(shì)。

（1）在Fe2+質(zhì)量濃度0～12 mg·L-1、Co2+質(zhì)量濃度0～0.5 mg·L-1、Ni2+質(zhì)量濃度0～0.6 mg·L-1范圍內(nèi)，厭氧顆粒污泥的COD去除率和產(chǎn)甲烷速率分別隨Fe2+、Co2+、Ni2+濃度的增加而增加。

（2）在Fe2+質(zhì)量濃度0～12 mg·L-1范圍內(nèi)，厭氧顆粒污泥對(duì)SO42-去除率隨Fe2+濃度的增加略有增高，但在Co2+質(zhì)量濃度0～0.5 mg·L-1、Ni2+質(zhì)量濃度0～2.0 mg·L-1范圍內(nèi)，厭氧顆粒污泥的SO42-去除率分別隨Co2+和Ni2+濃度的增加而降低。

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The Influence of Trace Metal on Granular Sludge of Anaerobic Treating Sulphate Organic Wastewater

JIANG Yongrong1, LIU Kehui1, WEN Qilin2, LIU Chengliang1*, LI Tianyu1, LIN Jinbiao1, WANG Chunfeng1, YUAN Die1

1. College of Life and Environmental Science, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, China; 2. Gongcheng Yao Autonomous County Environmental Protection Monitoring Station, Guilin 542500, China

Bach tests in anaerobic bioreactor were conducted to investigate the effects of trace metals (Fe2+, Co2+, Ni2+) on the removal efficiencies of chemical oxygen demand (COD) and sulfate along with methane production rate of anaerobic granular sludge. The artificial sulfate organic wastewater was the influent water with sucrose as the carbon source, and the seeding sludge was from a lab-scale running up-flow anaerobic sludge blanket (UASB). The results showed that both COD removal efficiency and methane production rate increased with increasing mass concentrations of trace metals (Fe2+0 to12 mg·L-1, Co2+0 to 0.5 mg·L-1, Ni2+0 to 0.6 mg·L-1, respectively). However, the sulfate removal efficiency showed downtrend with increasing mass concentrations of Co2+from 0 to 0.5 mg·L-1and Ni2+from 0 to 2.0 mg·L-1, respectively. And it slightly increased with increasing mass concentration of Fe2+from 0 to12 mg·L-1. Thus, the addition of Fe2+could activate the activity of methane production bacteria (MPB) and sulfate-reducing bacteria (SRB). However, the addition of Co2+and Ni2+have contrary effects which was realized by activation on MPB and inhibition on SRB, respectively. The results of this study provided a theoretical guidance for the treatment of sulfate organic wastewater.

sulfate organic wastewater; anaerobic treatment; trace metal; granular sludge; biological activity

X703

A

1674-5906（2014）11-1821-05

蔣永榮，劉可慧，文麒麟，劉成良，李天煜，林金彪，王春鋒，袁碟. 微量金屬對(duì)硫酸鹽有機(jī)廢水厭氧處理顆粒污泥活性的影響[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 2014, 23(11): 1821-1825.

JIANG Yongrong, LIU Kehui, WEN Qilin, LIU Chengliang, LI Tianyu, LIN Jinbiao, WANG Chunfeng, YUAN Die. The Influence of Trace Metal on Granular Sludge of Anaerobic Treating Sulphate Organic Wastewater [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2014, 23(11): 1821-1825.

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51368011)；廣西自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2012GXNSFAA053189)；桂林市科學(xué)研究與技術(shù)開(kāi)發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(20140121)

蔣永榮(1970年生)，女，副教授，碩士，研究方向?yàn)槲鬯锾幚砑拔⑸飳W(xué)。E-mail: svmsung2996@sina.com

*通信作者：E-mail: diancibode@qq.com

2014-07-05