端巰基硅烷改性白炭黑填充丁基橡膠

江學(xué)良，徐 雄，張 姣，余 露，周亮吉,孫 剛

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 湖北 武漢 430074

0 引 言

丁基橡膠(IIR)是一種以異丁烯和少量異戊二烯通過陽離子共聚得到的合成橡膠.由于聚異丁烯鏈段上的對稱側(cè)甲基的存在并且數(shù)量很多，使其有明顯的滯后作用，松弛時間延長，是一種比較優(yōu)越的阻尼材料.氣密性好是丁基橡膠最重要的優(yōu)點，但由于其結(jié)構(gòu)上的特殊性，加工性能較差，自粘性和粘合性較差[1-3].

白炭黑(WCB)作為橡膠工業(yè)中的一種僅次于炭黑的補強填料，由于其表面富有大量的羥基，使其與非極性橡膠之間的相容性較差，因此，對白炭黑表面的改性變得十分重要.

白炭黑表面改性的方法有很多，其中包括硅烷偶聯(lián)劑表面改性、表面活性劑改性、機械力化學(xué)改性、高能表面改性等[4-6].硅烷偶聯(lián)劑改性作為傳統(tǒng)的改性方法，有著極為廣泛的應(yīng)用.采用端巰基硅烷偶聯(lián)劑對白炭黑表面的改性能夠提高白炭黑和丁基橡膠的結(jié)合力.其改性機理如圖1所示，第一步發(fā)生水解過程，第二步進行縮合反應(yīng)[7].

a.水解：

b.縮合:

圖1 白炭黑表面改性機理

次聲波是低于20 Hz的聲波，難以衰減，并且能夠繞過大型障礙物并傳播很遠.某些頻率的次聲波與人體器官振動頻率相近，容易與人體器官發(fā)生共振，當(dāng)處于持續(xù)的次聲波環(huán)境或高強度次聲波條件下，對人體有明顯危害[8].

本工作以丁基橡膠為基體材料，研究了通過端巰基硅烷偶聯(lián)劑改性的白炭黑用量對丁基橡膠力學(xué)性能的影響，同時探討了溫度和次聲波頻率對丁基橡膠復(fù)合材料阻尼性能的影響.

1 實驗部分

1.1 主要原材料及基本配方

丁基橡膠(IIR)，牌號1751，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司；端巰基硅烷偶聯(lián)劑(KH-580)，武大有機硅新材料股份有限公司；白炭黑(WCB)，牌號JF-666，重慶建峰工業(yè)集團有限公司；氧化鋅(ZnO)、硫磺(S)、硬脂酸(SA)、四甲基二硫代秋蘭姆(TMTD)、N-環(huán)已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)，市售.

基本配方(質(zhì)量份，phr)：IIR 100，ZnO 5，SA 1.5，防老劑4010NA 1，S 1.5，WCB 10～50，促進劑 3.

1.2 試樣制備

首先按照一定比例將乙醇和蒸餾水的混合配制醇-水混合溶劑，然后滴加適當(dāng)用量的硅烷偶聯(lián)劑KH-580(γ-巰丙基三乙氧基硅烷，化學(xué)式C9H22O3SSi)，5 min后得到水解溶液，再把水解溶液倒入裝有一定用量WCB燒杯中，并不斷攪拌，靜置數(shù)天，得到改性WCB(M-WCB)，干燥后使用.

在室溫條件下，將丁基橡膠于雙輥開煉機上塑煉直至包輥，2 min后依次加入氧化鋅和硫磺混煉3 min，待均勻混合后陸續(xù)加入M-WCB和一些混合小料，混煉5 min后，出片.混煉膠停放一天后，于170 ℃×15 min和10 MPa條件下在平板硫化機上硫化.

1.3 測試與表征

1.3.1 力學(xué)性能 拉伸性能按GB/T 528-2009測試，采用WDW-90微機控制電子萬能試驗機測試，拉伸速率為500 mm/min；硬度按GB/T 23651-2009測試，采用TYLX-A橡膠硬度計測試.

1.3.2 阻尼性能 在DMA/SDTA861e型粘彈譜儀上測定損耗因子(tan δ)，模式選擇拉伸模式.不同頻率下?lián)p耗因子測試條件為：溫度為25 ℃，測試頻率為0～20 Hz，控制應(yīng)變?yōu)?.01%；不同溫度下?lián)p耗因子測試條件為：固定頻率1 Hz，控制應(yīng)變?yōu)?.01%，溫度為-80～40 ℃，升溫速率為5 ℃/min.

1.3.3 SEM測試 將置于液氮中的試樣取出后立即脆斷，經(jīng)斷面噴金處理后，于Hitachi S-530 SEM上觀察斷面形貌.

2 結(jié)果與討論

2.1 改性白炭黑用量對丁基橡膠力學(xué)性能的影響

M-WCB用量對丁基橡膠力學(xué)性能的影響如圖2和圖3所示.

圖2 M-WCB用量對丁基橡膠拉伸強度和斷裂伸長率的影響

從圖2可以看出，隨著M-WCB用量的增加，拉伸強度先增加后減小，在其用量為30 phr時達到最大值(15.17 MPa)，但斷裂伸長率先減小后增大，在其用量為30 phr時達到最小值(1 559.45%).原因是因為當(dāng)M-WCB用量在少于30 phr時，M-WCB與橡膠基體有著很強的結(jié)合力，補強效果明顯，拉伸強度提高，當(dāng)其用量超過30 phr時，填料用量的過飽和化致使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的不均勻性，在外力作用下容易遭到破壞，拉伸強度降低，斷裂伸長率提高[9].由圖3可知，M-WCB用量的增加，丁基橡膠的硬度逐漸提高，原因是M-WCB作為無機填料對丁基橡膠起到補強作用.

圖3 M-WCB用量對丁基橡膠邵氏硬度的影響

2.2 溫度對白炭黑填充丁基橡膠阻尼性能的影響

一般來說，內(nèi)耗大、阻尼性能好的橡膠材料適宜作吸聲材料，如丁基橡膠、丁腈橡膠和聚氨酯橡膠等.材料的阻尼性能一般用損耗因子(tan δ)表征其大小.圖4是溫度對丁基橡膠復(fù)合材料損耗因子的影響.圖4中a和b分別代表填充30 phr未改性WCB和填充30 phr M-WCB的丁基橡膠的損耗因子-溫度圖譜.從圖中可以看出，隨著溫度的升高，兩種材料均在溫度為-25 ℃附近出現(xiàn)了α轉(zhuǎn)變，此時的溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg).相比圖4a，填充M-WCB后，α轉(zhuǎn)變的tan δ峰值減小，并且有效阻尼溫域[10](tan δ≥0.7相對應(yīng)的溫度區(qū)間)也略微變窄，Tg略向高溫方向移動.出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是加入端巰基硅烷偶聯(lián)劑提高了白炭黑與丁基橡膠的界面作用，相比未改性白炭黑試樣，減小了體系中可松弛區(qū)域，使得其在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)的損耗減小，tan δ峰值減小，有效阻尼溫域減小[11].隨著M-WCB的添加，丁基橡膠與M-WCB之間的作用力增大，在一定程度上影響了分子鏈段的運動，致使Tg提高.因此，白炭黑經(jīng)端巰基硅烷偶聯(lián)劑改性處理后可以減小復(fù)合材料tan δ值，降低摩擦能耗，可減小在胎面膠滾動阻力.

圖4 溫度對丁基橡膠復(fù)合材料損耗因子的影響(1 Hz, 0.01%)

2.3 次聲波頻率對白炭黑填充丁基橡膠阻尼性能的影響

次聲波頻率對丁基橡膠復(fù)合材料損耗因子和儲能模量的影響如圖5和圖6所示.圖5a和b分別代表填充30 phr未改性WCB和M-WCB的丁基橡膠的頻率圖譜.從圖中可以看出，隨著次聲波頻率的增加，損耗因子值逐漸增大，同時填充M-WCB的IIR損耗因子值低于未改性WCB填充樣.原因可能是因為隨著振動頻率的增大，橡膠分子鏈之間的摩擦加劇，使tan δ值增大.添加M-WCB后，與橡膠分子之間由于某種物理、化學(xué)作用而緊密結(jié)合，限制了橡膠分子鏈的運動，導(dǎo)致其tan δ值在0～20 Hz內(nèi)低于未改性WCB的丁基橡膠試樣.

圖5 次聲波頻率對丁基橡膠復(fù)合材料損耗因子的影響(25 ℃, 0.01%)

從圖6中可以看出，隨著次聲波頻率的增加，儲能模量逐漸增大，同時填充M-WCB的丁基橡膠試樣的儲能模量要高于未改性WCB試樣.原因是因為儲能模量是用來表示材料儲存彈性變形的能力，隨著振動頻率的增加，材料彈性儲能越大，以致材料隨著頻率的增加儲能模量增大.另外，儲能模量亦是衡量材料剛性和彈性的重要指標(biāo)，補強改性填料M-WCB的添加提高了與丁基橡膠的結(jié)合力，使其儲能模量高于未改性WCB試樣.

圖6 次聲波頻率對丁基橡膠復(fù)合材料儲能模量的影響(25 ℃, 0.01%)

2.4 SEM分析

圖7是填充30 phr未改性WCB和 M-WCB的丁基橡膠復(fù)合材料脆斷面電鏡照片.從圖7(a)可以看出未改性WCB試樣的斷面結(jié)構(gòu)以橡膠為連續(xù)相，WCB為分散相的斷面結(jié)構(gòu)，表面可見白色顆粒.這說明未改性白炭黑與丁基橡膠基體的相容性較差，白色顆?？赡苁前滋亢诰奂斐傻?圖7(b)也呈現(xiàn)出比較明顯的相分離結(jié)構(gòu)，M-WCB在丁基橡膠中分散均勻，沒有聚集，說明端巰基硅烷偶聯(lián)劑有利于提高WCB和IIR之間的相容性.

圖7 丁基橡膠復(fù)合材料掃描電鏡照片

3 結(jié) 語

a.隨著M-WCB用量的增加，丁基橡膠復(fù)合材料拉伸強度先增大后減小，斷裂伸長率先減小后增大，邵氏硬度逐漸增大.當(dāng)其用量為30 phr時，拉伸強度最大值為15.17 MPa，斷裂伸長率最小值為1 559.45%.

b.相比未改性WCB試樣，填充M-WCB的丁基橡膠：在頻率為1 Hz，應(yīng)變?yōu)?.01%和溫度范圍為-80～40 ℃條件下， 轉(zhuǎn)變處tan δ峰值減小，并且有效阻尼溫域也略微變窄，Tg略向高溫方向移動.在溫度為25 ℃，應(yīng)變?yōu)?.01%和頻率范圍為0～20 Hz條件下，隨著頻率的增加，tan δ值和儲能模量增大.

c.端巰基硅烷偶聯(lián)劑有利于提高WCB和IIR的相容性.

致 謝

本研究工作得到了國家自然科學(xué)基金委員會的資助，在此表示衷心感謝!

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