氨式碳酸銅溶液中銅離子含量的測定方法

唐世慧，王學(xué)魁，周先強(qiáng)，朱 亮，沙作良，賀 華

(天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457)

氨式碳酸銅溶液中銅離子含量的測定方法

唐世慧，王學(xué)魁，周先強(qiáng)，朱 亮，沙作良，賀 華

(天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457)

針對傳統(tǒng)銅離子含量測定方法在氨式碳酸銅溶液中銅離子含量測定過程中所存在的問題，考察影響氨式碳酸銅溶液中銅離子含量測量結(jié)果的測定條件，明確其影響機(jī)理，對傳統(tǒng)測定方法進(jìn)行改進(jìn)，并用質(zhì)量法對該方法的準(zhǔn)確性進(jìn)行驗證．結(jié)果表明：改進(jìn)的測定方法與傳統(tǒng)方法相比具有準(zhǔn)確性高、簡便、快速等優(yōu)點．

氨式碳酸銅；滴定法；質(zhì)量法

堿式碳酸銅[CuCO3·Cu(OH)2·xH2O]為暗綠色或淡藍(lán)綠色粉末狀固體，該物質(zhì)是天然孔雀石的主要成分[1]．堿式碳酸銅主要用作木材防腐劑、水體殺藻劑、農(nóng)作物殺菌劑、飼料添加劑、固體熒光粉的激活劑，用于油漆、顏料和煙火的配制等[2-3]．因此，利用含銅蝕刻廢液生產(chǎn)堿式碳酸銅具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益．堿式碳酸銅最常用的生產(chǎn)方法有硫酸銅法、硝酸銅法和氨法[4]．采用氨法生產(chǎn)堿式碳酸銅既解決了傳統(tǒng)硫酸銅工藝的除雜難問題，又減少了環(huán)境污染，使資源得到了充分利用．

采用氨法生產(chǎn)堿式碳酸銅時，銅首先與一定量氨水、碳酸氫銨及氧反應(yīng)，生成氨式碳酸銅，過濾去除顆粒物，氨式碳酸銅濾液經(jīng)蒸氨、分解、脫氨并回收再利用，粗品堿式碳酸銅降溫結(jié)晶后經(jīng)洗滌、精制、烘干后即得成品．當(dāng)銅離子質(zhì)量濃度降低至15g/L以下時，停止蒸氨．工業(yè)生產(chǎn)中，銅離子快速、準(zhǔn)確地檢測對產(chǎn)品質(zhì)量、工程的控制非常重要．檢測銅離子的方法有很多，如滴定法[5]、原子吸收光譜法[6]、分光光度法[7]、熒光法[8]及脈沖極譜法[9]等．與滴定法相比，其他方法需要昂貴的專用儀器設(shè)備，主要適用于微量銅的測定．因而，對于生產(chǎn)企業(yè)來說，滴定法一直被作為銅離子質(zhì)量濃度測量的首選方法．

采用傳統(tǒng)的滴定法[10]測定氨式碳酸銅溶液中的銅離子質(zhì)量濃度時，測量終點溶液顏色變化與文獻(xiàn)描述不一致，且顏色轉(zhuǎn)變的分界線很不明顯，終點很難判斷，所得結(jié)果準(zhǔn)確度很低．本文通過實驗研究了氨式碳酸銅溶液中銅離子含量的測定方法，確定其測定條件，并用質(zhì)量法對該方法的準(zhǔn)確性進(jìn)行驗證．

1 材 料

實驗中所用試劑除特殊說明外均為分析純試劑，實驗用水均為去離子水．

1.1 淀粉溶液

稱取1g可溶性淀粉，加入5.00mL去離子水?dāng)嚢杈鶆颍⑷?0.00mL煮沸的去離子水中微沸2min，最后用去離子水稀釋至100.00mL，成為10g/L淀粉溶液．

1.2 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液

配制：準(zhǔn)確稱取26g五水硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5,H2O)于300mL燒杯中，加入0.2g無水碳酸鈉，加入適量去離子水溶解后，稀釋至1,000mL，加熱微沸10min．冷卻后，轉(zhuǎn)移到棕色容量瓶中，放置2周，標(biāo)定后使用[11]．

標(biāo)定：稱取1.0g固體碘化鉀于250mL碘量瓶中，加入50.00mL去離子水，再加入10.00mL 0.600mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和5.00mL 20%硫酸溶液，加蓋后于暗處靜置5min，然后用待標(biāo)定的硫代硫酸鈉溶液滴定，至溶液呈淡黃色時，加入2.00mL新配制的淀粉溶液(10g/L)，呈藍(lán)色，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛剛消失，即為終點．同時，移取10.00mL去離子水代替重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，做空白實驗．平行測定3次．

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度按式(1)進(jìn)行計算：

式中：c為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V為重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；c0為重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V1為樣品消耗硫代硫酸鈉溶液的體積，mL；V2為空白消耗硫代硫酸鈉溶液的體積，mL．計算后確定所配制硫代硫酸鈉溶液濃度為0.105mol/L．

1.3 其他溶液

50g/L硫氰化鉀溶液；100g/L碘化鉀溶液．

2 標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度的測定方法(質(zhì)量法)

用移液管準(zhǔn)確移取10.00mL被測氨式碳酸銅溶液于已在200℃下烘干至恒質(zhì)量的蒸發(fā)皿中，90℃水浴蒸干后再將蒸發(fā)皿置于馬弗爐中于500℃煅燒1h后稱其質(zhì)量，稱量后于500℃煅燒1h，煅燒后再次稱量，2次所得質(zhì)量相同，說明已達(dá)煅燒終點．重復(fù)該實驗2次得CuO平均質(zhì)量，進(jìn)而計算待測氨式碳酸銅溶液中銅離子的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度．

式中：ρs為待測氨式碳酸銅溶液中銅離子的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度，g/L；為煅燒后得到氧化銅的平均質(zhì)量，g；V3為待測氨式碳酸銅溶液的體積，mL．

質(zhì)量法測定的實驗結(jié)果見表1．由表1可知，生成氧化銅的平均質(zhì)量為0.819,8g，代入式(2)可求得待測氨式碳酸銅中銅離子的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度ρs＝65.48g/L．

表1 質(zhì)量法測定結(jié)果Tab. 1 Results of the gravimetric method

3 傳統(tǒng)滴定法

滴定法測定銅離子濃度過程中發(fā)生如下反應(yīng)：

用移液管準(zhǔn)確吸取1.00mL待測氨式碳酸銅溶液于250mL錐形瓶中，用定量加液管加入10.00mL 100g/L KI溶液．立即用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺黃色，再加入1.00mL 10g/L淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至溶液呈淺藍(lán)色．加入10.00mL 50g/L KSCN溶液，搖動錐形瓶，溶液的藍(lán)色又將轉(zhuǎn)深．繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失(乳白色懸濁液)即為滴定終點．通過式(3)即可計算溶液中銅離子質(zhì)量濃度[10]．

式中：c為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，0.105mol/L；ρ為滴定法測得待測氨式碳酸銅溶液中銅離子的濃度，g/L；V3為待測氨式碳酸銅溶液的體積，mL；V4為樣品消耗硫代硫酸鈉溶液的體積，mL．

用傳統(tǒng)滴定法測定銅離子質(zhì)量濃度的實驗結(jié)果見表2．測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為25.47%，說明該方法的精密度較低．樣品平均質(zhì)量濃度82.16g/L與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度ρs＝65.48g/L相比具有顯著性差異．并且，采用該方法測定氨式碳酸銅溶液中的銅離子質(zhì)量濃度時，實驗現(xiàn)象與文獻(xiàn)中描述的現(xiàn)象不相符，過程中各時段顏色轉(zhuǎn)變不明顯，不會出現(xiàn)淺黃色，滴定終點不會出現(xiàn)乳白色懸濁液而是肉色或土黃色懸濁液，加入過量很多的Na2S2O3也不會出現(xiàn)乳白色懸濁液，放置一段時間溶液中出現(xiàn)絮狀藍(lán)褐色沉淀．

表2 傳統(tǒng)滴定法測定結(jié)果Tab. 2 ,Results of the traditional titration

綜上可得：傳統(tǒng)滴定法不適用于氨式碳酸銅溶液中的銅離子質(zhì)量濃度的測定．

4 改進(jìn)的滴定法

4.1 實驗改進(jìn)與結(jié)果

對于傳統(tǒng)滴定法在測定氨式碳酸銅溶液中銅離子質(zhì)量濃度時遇到的問題，經(jīng)分析后對其實驗條件進(jìn)行改進(jìn)：①由于氨式碳酸銅溶液顯堿性，而I2與Na2S2O3在堿性溶液中：S2O＋4I2＋10,OH-＝2SO＋8,I-＋5,H2O，3,I2＋6,OH-＝IO＋5,I-＋3,H2O，并且在氨式碳酸銅溶液中銅離子以配合物的形式存在不能直接與I-反應(yīng)．故選擇加入硫酸破壞配合物[9-11]，Cu(NH3)4CO3＋H2SO4＝CuSO4＋CO2↑＋H2O＋4,NH3↑，并使溶液顯酸性，再用間接碘量法測定溶液中銅離子，可能會得到與傳統(tǒng)滴定法測硫酸銅溶液時相同的實驗現(xiàn)象以及與標(biāo)準(zhǔn)濃度相比沒有顯著性差異的實驗結(jié)果．②滴定過程中KSCN在臨近終點時加入，否則有可能直接將Cu2+還原為Cu+，發(fā)生反應(yīng)：6,Cu2+＋7,SCN-＋4,H2O＝6,CuSCN↓＋SO＋CN-＋8,H+；并且加入KSCN后要劇烈搖動以促進(jìn)CuI沉淀轉(zhuǎn)化成CuSCN沉淀．

具體方法及實驗現(xiàn)象為：①用移液管準(zhǔn)確吸取1.00mL被測氨式碳酸銅溶液(深藍(lán)色)于250mL錐形瓶中，用定量加液管加入15.0mL 100g/L,KI溶液；②用滴定管滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.38%～2.45%的H2SO4溶液使溶液pH＝1.0此時溶液呈橘黃色；③立即用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺黃色，加入1.00mL10g/L淀粉溶液后(呈深藍(lán)色)，繼續(xù)用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液緩慢滴定至溶液呈淺藍(lán)色；加入10.00mL,50g/L KSCN溶液，劇烈搖動溶液以促進(jìn)CuI沉淀轉(zhuǎn)化成CuSCN沉淀，溶液的藍(lán)色轉(zhuǎn)深；繼續(xù)用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液的藍(lán)色剛好消失為止，此時溶液轉(zhuǎn)變?yōu)楹蠧uSCN沉淀的乳白色懸濁液，即為滴定終點．④重復(fù)上述步驟2次，根據(jù)式(3)可計算待測氨式碳酸銅溶液中銅離子的質(zhì)量濃度．

取1.00mL待測氨式碳酸銅溶液，用改進(jìn)滴定法，分別在pH＝1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0的情況下進(jìn)行測定，結(jié)果見表3．

表3 改進(jìn)滴定法測定結(jié)果Tab. 3 Results of the improved titration

當(dāng)pH＝1.0、2.0、3.0、4.0、5.0時，實驗過程中各時段顏色轉(zhuǎn)變明顯，與文獻(xiàn)所述傳統(tǒng)滴定法的實驗現(xiàn)象相符合，滴定終點乳白色立即出現(xiàn)，并且滴定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度相比不具有顯著性差異．而pH＞5時實驗過程中各時段顏色轉(zhuǎn)變不明顯，滴定終點不會立即出現(xiàn)乳白色，而是很長時間保持灰綠色，繼續(xù)滴加使Na2S2O3至過量，靜置10min以上才會呈現(xiàn)乳白色，反應(yīng)時間過長，滴定終點很難判斷，與標(biāo)準(zhǔn)濃度相比具有明顯的差異性．

綜上可得：改進(jìn)滴定法在pH≤5時，均可用于測定氨式碳酸銅溶液中銅離子的質(zhì)量濃度．

4.2 精密度實驗

由于工業(yè)氨法生產(chǎn)堿式碳酸銅時氨式碳酸銅溶液中銅含量高低不等，故選擇2個質(zhì)量濃度樣品進(jìn)行精密度實驗，每個樣品分別進(jìn)行10次實驗，結(jié)果見表4．

表4 精密度實驗測定結(jié)果Tab. 4 Results of precision experiments

樣品1的質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)值為65.48g/L，測定值的平均值為65.22g/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.40%；樣品2的質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)值為32.24g/L，測定值的平均值為32.61g/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差1.15%．相對標(biāo)準(zhǔn)偏差最大為1.15%，說明改進(jìn)后的方法具有較高的精密度．

4.3 準(zhǔn)確度實驗

取10.00mL質(zhì)量濃度為65.48g/L的氨式碳酸銅溶液，向其中加入一定量的銅離子進(jìn)行準(zhǔn)確度實驗，結(jié)果見表5．

表5 準(zhǔn)確度實驗測定結(jié)果Tab. 5 Results of accuracy experiments

由表5可以看出幾組實驗的回收率均在99.96%～100.00%，說明該方法的準(zhǔn)確度好，適合測定氨式碳酸銅溶液中銅離子的質(zhì)量濃度．

5 結(jié) 語

通過實驗對測定氨式碳酸銅溶液中銅離子質(zhì)量濃度的滴定法進(jìn)行改進(jìn)，并對改進(jìn)后方法進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度實驗．結(jié)果表明：在pH≤5條件下，改進(jìn)滴定法與傳統(tǒng)滴定法相比具有準(zhǔn)確性高、易于操作、易于判斷終點等優(yōu)點，可作為工業(yè)氨法生產(chǎn)堿式碳酸銅過程中銅離子質(zhì)量濃度的檢測方法．

［1］ 北京師范大學(xué)無機(jī)化學(xué)教研室. 無機(jī)化學(xué)實驗[M].北京：高等教育出版社，2001：232.

［2］ 《化工百科全書》編輯委員會. 化工百科全書：第16卷[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1997：443.

［3］ 周文藝，周安國，王之盛. 堿式碳酸銅生物效價的研究[J]. 飼料工業(yè)，2007，28(10)：35-37.

［4］ 天津化工研究院. 無機(jī)鹽工業(yè)手冊[M]. 2版. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999：419-421.

［5］ 李廣超. 工業(yè)分析[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：188.

［6］ 鄧勃，遲錫增，劉明鐘，等. 應(yīng)用原子吸收與原子熒光光譜分析[M]. 2版. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：280.

［7］ Fu D Y，Yuan D. Spectrophotometric determination of trace copper in water samples with thiomichlersketone[J]. Spectrochimica Acta Part A：Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2007，66(2)：434-437.

［8］ Cao Q E，Wang K T，Hu Z D，et al. Syntheses of three new derivatives of 8-aminoquinoline and its applications for fluorimetric determination of copper(II)[J]. Talanta，1998，47(4)：921–927.

［9］ Takeuchi R M，Santos A L，Padilha P M，et al. Copper determination in ethanol fuel by differential pulse anodic stripping voltammetry at a solid paraffin-based carbon paste electrode modified with 2-aminothiazole organofunctionalized silica[J]. Talanta，2007，71(2)：771–777.

［10］ 倪靜安，高世萍，李運(yùn)濤，等. 無機(jī)及分析化學(xué)實驗[M]. 北京：高等教育出版社，2008：153–154.

［11］ 李云巧. 實驗室溶液制備手冊[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：4.

責(zé)任編輯：周建軍

Determination Method of Copper Content in Ammonia Copper Carbonate Solution

TANG Shihui，WANG Xuekui，ZHOU Xianqiang，ZHU Liang，SHA Zuoliang，HE Hua

(College of Marine Science and Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

The defects in the traditional analysis method for the content of copper ions in ammonia copper carbonate solution were reviewed. The conditions which affect the accuracy of the copper ions analysis of ammonia type copper carbonate solution were investigated，and the mechanism was discussed. A new method was proposed and the accuracy of the proposed method was verified with the gravimetric method. Results showed that the accuracy of the analysis was improved with the improved method compared with the traditional method.

ammonia copper carbonate；titration method；gravimetric method

TQ131.2＋1

A

1672-6510(2014)02-0075-04

10.13364/j.issn.1672-6510.2014.02.016

2013–07–09；

2013–11–29

國家自然科學(xué)基金資助項目(21076157)；高等學(xué)校博士學(xué)科點專項科研基金資助項目(20121208120001)

唐世慧（1988—），女，甘肅人，碩士研究生；通信作者：朱 亮，副教授，zhuliang@tust.edu.cn.