爆炸物中炸藥成分滲出機(jī)理

孟祥堯, 邱志明,2

?

爆炸物中炸藥成分滲出機(jī)理

孟祥堯1, 邱志明1,2

(1. 西北工業(yè)大學(xué) 航海學(xué)院, 陜西 西安, 710072; 2. 海軍裝備研究院, 北京, 100073)

爆炸物中炸藥成分的滲出機(jī)理研究是開展爆炸物化學(xué)痕量檢測(cè)技術(shù)的基礎(chǔ)。根據(jù)爆炸物滲出的主要化學(xué)成分、滲出到環(huán)境中的途徑以及在聚合物材料中溶解–擴(kuò)散–解吸的基本微觀過(guò)程, 對(duì)爆炸物中炸藥成分的滲出機(jī)理進(jìn)行了初步的理論分析, 并基于Fick定律建立了滲出的基本數(shù)學(xué)模型。研究表明, 該理論研究可有效彌補(bǔ)試驗(yàn)研究的不足, 可為后續(xù)化學(xué)探測(cè)的研究提供依據(jù)。

爆炸物; 化學(xué)成分; 滲出機(jī)理

0 引言

陸上或水下的爆炸物, 包括地雷、水雷、戰(zhàn)爭(zhēng)中使用或遺留的爆炸物[1],都嚴(yán)重威脅到人類的生命安全, 而其內(nèi)部炸藥的泄漏還會(huì)污染人類的生活環(huán)境。由于這些爆炸物的隱蔽性, 其探測(cè)和清除具有一定的難度, 如何快速并準(zhǔn)確地找出這些隱蔽爆炸物一直備受各國(guó)關(guān)注。研究表明[2-4], 爆炸物會(huì)通過(guò)不同的途徑釋放含有炸藥相關(guān)成分的氣體。這些氣體會(huì)隨周圍的環(huán)境(如風(fēng)、土壤和水)傳播, 因此通過(guò)對(duì)環(huán)境中炸藥分子的化學(xué)檢測(cè), 可以發(fā)現(xiàn)并定位爆炸物。

這種通過(guò)檢查環(huán)境中的相關(guān)炸藥成分進(jìn)行爆炸物探測(cè)的方法稱為化學(xué)痕量檢測(cè),比較常用的檢測(cè)技術(shù)有離子遷移譜法、熒光分析法、電化學(xué)法、表面聲波法等[5], 由于該方法具有靈敏度高、識(shí)別性強(qiáng)等一些優(yōu)點(diǎn), 越來(lái)越受到人們的青睞,并得到廣泛的應(yīng)用[6]。

在爆炸物的化學(xué)痕量檢測(cè)中, 炸藥成分的滲出是影響檢測(cè)的幾個(gè)關(guān)鍵過(guò)程之一, 滲出的量和速率直接影響其在周圍環(huán)境中的傳播、變化和反應(yīng), 進(jìn)而影響對(duì)爆炸物的檢測(cè)以及檢測(cè)方法的研究。通過(guò)對(duì)炸藥的滲出機(jī)理進(jìn)行研究, 將有利于促進(jìn)爆炸物化學(xué)痕量檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展。

1 研究現(xiàn)狀

目前爆炸物中化學(xué)物質(zhì)滲出的研究對(duì)象主要集中在陸上的爆炸物, 如未爆的炸彈、地雷等。文獻(xiàn)[7]對(duì)多種類型的地雷所滲出的化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行了檢測(cè), 得到了4種主要的成分: 三硝基甲苯 (TNT)、二硝基甲苯(DNT)、二硝基苯(DNB)和黑索金(RDX), 并對(duì)這些物質(zhì)的滲透量進(jìn)行了試驗(yàn)測(cè)量。文獻(xiàn)[4]中通過(guò)試驗(yàn)測(cè)量了幾種不同地雷炸藥成分的滲出通量, 并通過(guò)這些試驗(yàn)研究了地雷大小、殼體材料與環(huán)境等因素對(duì)滲出的影響; 文獻(xiàn)[8]通過(guò)使用與幾種地雷相同的殼體材料進(jìn)行試驗(yàn), 得到了幾種炸藥成分的擴(kuò)散通量, 給出了相關(guān)炸藥成分在這幾種材料中的溶解度和擴(kuò)散系數(shù), 并圍繞這些試驗(yàn)對(duì)擴(kuò)散的相關(guān)方面進(jìn)行了研究; 文獻(xiàn)[9]中對(duì)4種反步兵地雷進(jìn)行了整雷的滲出測(cè)試, 并利用殼體材料的試樣研究了土壤濕度對(duì)滲透的影響。

目前針對(duì)此方面研究所得的數(shù)據(jù)和研究結(jié)果基本都是通過(guò)有限的試驗(yàn)所得, 但由于爆炸物的種類繁多以及實(shí)際條件的限制, 很難對(duì)每種爆炸物都進(jìn)行化學(xué)物質(zhì)滲出的試驗(yàn), 試驗(yàn)研究工作十分有限。因此, 有必要從理論上對(duì)爆炸物中化學(xué)物質(zhì)的滲出機(jī)理進(jìn)行研究, 分析TNT等炸藥成分在不同材料中的滲出和擴(kuò)散特性, 為研究爆炸物化學(xué)痕量檢測(cè)技術(shù)提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ), 促進(jìn)爆炸物探測(cè)系統(tǒng)的發(fā)展。

2 爆炸物中炸藥成分的滲出機(jī)理

對(duì)爆炸物中炸藥成分的滲出機(jī)理進(jìn)行理論研究, 首先需要對(duì)爆炸物中滲出的化學(xué)成分、滲出的途徑以及滲出的基本過(guò)程有所了解。

2.1 爆炸物滲出的主要化學(xué)成分

清楚地知道爆炸物滲出的炸藥成分, 不僅是炸藥滲出研究的前提, 更是利用化學(xué)痕量檢測(cè)爆炸物的關(guān)鍵。爆炸物大多使用TNT或RDX作為炸藥主要成分。但是由于制造、炸藥本身以及環(huán)境等因素的影響, 還可能含有其他相關(guān)的化學(xué)成分。文獻(xiàn)[7]通過(guò)氣相色譜法對(duì)多種類型的地雷和未爆炸彈藥所滲出的化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行了檢測(cè), 得到了4種主要的成分: TNT, DNT, DNB和RDX, 并對(duì)這些物質(zhì)的滲透量進(jìn)行了試驗(yàn)測(cè)量。文中結(jié)論表明, TNT是最主要的特征化學(xué)物質(zhì), DNT和DNB作為TNT制造過(guò)程中的雜質(zhì), 同樣可以給爆炸物的探測(cè)提供依據(jù)。另外, 在炸藥成分滲出后一般不可能立即探測(cè)到, 通常要經(jīng)過(guò)環(huán)境的傳播, 在傳播過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生其他降解產(chǎn)物[10]。

2.2 炸藥成分?jǐn)U散到環(huán)境中的途徑

爆炸物的炸藥成分從內(nèi)部擴(kuò)散到環(huán)境中的過(guò)程, 與爆炸物的殼體以及密封有著直接的關(guān)系。爆炸物的殼體種類繁多, 有金屬殼體的, 也有非金屬殼體的。金屬殼體常使用的材料有碳素鋼、防銹鋁合金、專用鑄造鋁合金等, 而非金屬殼體使用的有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和玻璃鋼等等。在爆炸物連接和有開口的部位一般都需要密封, 密封件主要使用橡膠材料, 包括有丁腈橡膠、天然橡膠、氯丁橡膠、乙丙橡膠、氟橡膠、硅橡膠及共混膠等[11], 其中丁腈橡膠(NBR)使用最為廣泛。

炸藥成分?jǐn)U散到環(huán)境中一般有以下幾個(gè)途徑。

2.2.1 殼體的滲透和泄漏

炸藥成分一般通過(guò)殼體滲透和泄漏滲出。滲透是指炸藥成分通過(guò)爆炸物的殼體擴(kuò)散出來(lái)的過(guò)程; 而泄漏是指通過(guò)殼體上的物理開口或裂縫釋放出來(lái)的過(guò)程。對(duì)于非金屬殼體的爆炸物, 炸藥成分比較容易通過(guò)殼體滲透擴(kuò)散到環(huán)境中, 因?yàn)槌Ｓ玫乃芰?、橡膠類材料結(jié)構(gòu)疏松, 微觀孔隙較大, 易于氣體分子向內(nèi)擴(kuò)散; 而金屬外殼的爆炸物, 由于結(jié)構(gòu)致密, 通過(guò)殼體滲透出來(lái)的化學(xué)物質(zhì)極少, 基本可以忽略。

炸藥成分在殼體中的滲透擴(kuò)散在一段時(shí)間后是可以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的。擴(kuò)散速率主要受殼體材料的影響, 通常用炸藥分子在材料中的擴(kuò)散系數(shù)表示, 炸藥在不同材料中的擴(kuò)散速率是不同的。

2.2.2 密封處的滲透

對(duì)于金屬殼體的爆炸物, 由于通過(guò)殼體基本沒(méi)有炸藥分子的滲出, 因此可能的途徑就是通過(guò)連接或開口的密封處滲出。密封處一般都會(huì)用到“O”型密封圈或墊圈等進(jìn)行密閉, 這些密封件的材料基本都是由聚合物材料制成, 因此從密封處可能并相對(duì)容易有炸藥分子滲出。

2.2.3 爆炸物表面殘留的炸藥成分

除了從內(nèi)部滲出炸藥成分, 爆炸物的外表面也會(huì)殘留部分炸藥成分。因?yàn)楸ㄎ镌谥圃?、安裝和儲(chǔ)存時(shí), 都有可能暴露在含有炸藥分子的環(huán)境中, 因此殼體表面的聚合物涂料會(huì)吸附一些炸藥成分。而在投入使用后, 表面涂料中的炸藥成分就會(huì)釋放到環(huán)境中。文獻(xiàn)[12]中的試驗(yàn)表明, 暴露在TNT氣體中的涂有涂料的金屬會(huì)吸附TNT, 然后在移除來(lái)源后的幾天內(nèi)會(huì)向環(huán)境中不斷的釋放TNT。相對(duì)于從內(nèi)部滲出的炸藥成分, 爆炸物表面殘留的炸藥成分量小并且釋放時(shí)間短。

2.3 炸藥分子在聚合物材料中的滲透

從炸藥成分?jǐn)U散到環(huán)境中的途徑可以看出, 炸藥成分通過(guò)聚合物材料的殼體和密封件滲透出來(lái)是主要并且持續(xù)的途徑, 因此需要針對(duì)炸藥在聚合物材料中滲透的基本過(guò)程進(jìn)行分析。

炸藥成分要從爆炸物內(nèi)部擴(kuò)散到環(huán)境中, 首先需要爆炸物內(nèi)部的炸藥成分被殼體或密封件吸附并溶解。溶解在聚合物中的化學(xué)物質(zhì)的量叫做溶解度。溶解在聚合物材料中的炸藥分子在濃度差或壓力差的推動(dòng)下, 通過(guò)孔穴或分子間的空隙穿透過(guò)去, 不斷的向低濃度的地方移動(dòng)。化學(xué)物質(zhì)穿過(guò)聚合物的速率是由擴(kuò)散系數(shù)決定的。最后, 炸藥分子再?gòu)谋ㄎ锿獗砻嫱ㄟ^(guò)解吸脫離到周圍的環(huán)境當(dāng)中。整個(gè)溶解–擴(kuò)散–解吸的微觀過(guò)程就是滲透的一般機(jī)理。在滲透的過(guò)程中, 材料的溶解度越大, 溶解在材料中的量越大, 相應(yīng)的滲出就會(huì)越明顯; 擴(kuò)散系數(shù)越大, 物質(zhì)在材料中的擴(kuò)散速率越快。由此可見(jiàn), 溶解度和擴(kuò)散系數(shù)是整個(gè)過(guò)程中重要的2個(gè)參數(shù)。

3 研究方法

一般研究都采用理論研究和試驗(yàn)研究2種研究方法, 由于爆炸物中炸藥成分的滲出在試驗(yàn)研究方面相對(duì)困難, 因此, 理論研究十分必要。理論研究需要對(duì)炸藥成分滲出的整個(gè)溶解–擴(kuò)散–解吸的微觀過(guò)程進(jìn)行研究, 并建立相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型, 以便了解滲出過(guò)程的具體機(jī)理。

3.1 溶解和解吸

在溶解和解吸過(guò)程中, 溶解度是十分重要的一個(gè)參數(shù)。文獻(xiàn)[8]中通過(guò)試驗(yàn)測(cè)量了一些爆炸物殼體材料中TNT、DNT和DNB的溶解度, 在低密度聚合物和橡膠中比在高密度的材料中溶解度更高。在溶解與解吸過(guò)程中通常用溶解系數(shù)來(lái)衡量溶解度的大小。如果已知溶解一端的分壓, 用來(lái)表示, 則根據(jù)亨利(Henry)定律, 聚合物中炸藥分子的濃度與其分壓成正比關(guān)系, 即

另外對(duì)于溶解和解吸這2個(gè)過(guò)程, 也可根據(jù)相際傳質(zhì)相關(guān)理論(例如雙膜理論、表面更新理論等)中的傳質(zhì)系數(shù)來(lái)進(jìn)行分析研究。

3.2 擴(kuò)散

擴(kuò)散是整個(gè)滲透過(guò)程中的重要過(guò)程, 擴(kuò)散系數(shù)是擴(kuò)散的重要參數(shù), 直接反映了某物質(zhì)在某材料中的擴(kuò)散特性, 擴(kuò)散系數(shù)越大, 擴(kuò)散現(xiàn)象越容易發(fā)生。聚合物的性質(zhì)、擴(kuò)散物的性質(zhì)、溫度以及聚合物中交聯(lián)、增塑劑和填充物都影響著物質(zhì)在聚合物中的擴(kuò)散系數(shù)。氣體在完全無(wú)定形聚合物中的擴(kuò)散基本上遵循自由體積模型, 它是由Cohen和Turnbull提出的, Fujita首先將它應(yīng)用到氣體在無(wú)定形橡膠聚合物中, 其簡(jiǎn)單理論關(guān)系為

其中,為擴(kuò)散系數(shù)。此表達(dá)式適用于穩(wěn)定狀態(tài)下的擴(kuò)散, 擴(kuò)散不隨時(shí)間變化, 并且一般為常數(shù)。

當(dāng)需要描述非穩(wěn)定狀態(tài)下的擴(kuò)散過(guò)程時(shí), 就需要使用Fick第2定律, 它考慮了在某一位置的擴(kuò)散物濃度變化的速率, 表達(dá)式為

其中,不受位置、時(shí)間和濃度的影響。

有的聚合物與擴(kuò)散物之間有比較強(qiáng)的相互作用, 因此擴(kuò)散系數(shù)會(huì)與濃度有關(guān)[14]。此時(shí), Fick第2定律變?yōu)?/p>

為了便于求解分析, 常常將其變?yōu)橐韵滦问?/p>

在試驗(yàn)中測(cè)量擴(kuò)散系數(shù)時(shí), 在較小的濃度變化范圍上比較難測(cè)得擴(kuò)散系數(shù)隨濃度的變化, 因此, 常使用一定濃度范圍上的平均擴(kuò)散系數(shù)或稱作積分?jǐn)U散系數(shù), 表達(dá)式為

文獻(xiàn)[8]中通過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證了TNT與幾種聚合物(LDPE, HDPE, PS, PP和PVC)之間存在較小的相互作用, 其主要來(lái)自于分散力, 并且其擴(kuò)散符合Arrhenius關(guān)系。但TNT在這幾種聚合物中的擴(kuò)散是否符合菲克擴(kuò)散需要進(jìn)一步研究。

3.3 聚合物材料中滲透的基本數(shù)學(xué)模型

在不考慮實(shí)際爆炸物的結(jié)構(gòu)及密封方式的前提下, 對(duì)典型的1D平板的擴(kuò)散可建立如圖1所示的數(shù)學(xué)模型, 由圖1可知, 炸藥分子從左邊溶解入平板內(nèi), 經(jīng)擴(kuò)散至右邊解吸到環(huán)境中, 假設(shè)擴(kuò)散過(guò)程符合菲克定律, 擴(kuò)散系數(shù)不隨濃度的變化而變化。

對(duì)于如圖1所示的平板滲出模型, 有

由此可以得到炸藥分子通過(guò)聚合物材料的滲透量的理論計(jì)算值, 在未進(jìn)行試驗(yàn)的情況下對(duì)爆炸物中炸藥成分的滲出有一定的了解。

3.4 試驗(yàn)研究

在針對(duì)真實(shí)的爆炸物進(jìn)行試驗(yàn)研究時(shí), 可通過(guò)在空氣中、水中、土壤中等不同環(huán)境介質(zhì)以及不同溫度、濕度等環(huán)境條件中對(duì)爆炸物的炸藥成分滲出進(jìn)行詳細(xì)的試驗(yàn)研究, 以獲取更真實(shí)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。另外也可通過(guò)制作模擬裝置研究爆炸物局部以及關(guān)鍵部位的滲出[9], 例如非金屬爆炸物的殼體、密封處的密封件等。

有了一定試驗(yàn)研究數(shù)據(jù)后, 不僅可以驗(yàn)證理論研究的相關(guān)結(jié)果, 還可以通過(guò)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析更好地推動(dòng)相關(guān)理論的研究和發(fā)展。

4 結(jié)束語(yǔ)

本文闡明了爆炸物中炸藥成分滲出研究的重要性, 并通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀的介紹提出從理論方面研究炸藥成分滲出的必要性。通過(guò)對(duì)爆炸物中炸藥成分滲出機(jī)理的初步理論研究, 針對(duì)溶解–擴(kuò)散–解吸的微觀過(guò)程, 以Fick定律為基礎(chǔ), 建立了爆炸物中炸藥成分的簡(jiǎn)化滲出模型。

根據(jù)目前的試驗(yàn)研究成果以及本文所提出的基本的滲出機(jī)理及研究思路, 在后續(xù)的研究中可針對(duì)具體的爆炸物結(jié)構(gòu)和材料進(jìn)一步深入研究滲出過(guò)程, 以通過(guò)理論較準(zhǔn)確地分析現(xiàn)有爆炸物中炸藥成分的滲出情況, 為后續(xù)化學(xué)探測(cè)的研究提供依據(jù)和基礎(chǔ)。

[1] 周明安. 認(rèn)識(shí)戰(zhàn)爭(zhēng)遺留爆炸物[J]. 湖南安全與防災(zāi), 2012 (10): 42-47.

[2] Leggett D C, Jenkins T F, Murrmann R P. Composition of Vapors Evolved from Military TNT as Influenced by Temperature, Solid Composition, Age, and Source[R]. Cold Regions Research and Engineering Lab Hanover NH, 1977.

[3] Jenkins T F, Walsh M E, Miyares P H, et al. Analysis of Explosives-related Chemical Signatures in Soil Samples Collected Near Buried Land Mines[R]. Engineer Research and Development Center Hanover NH Cold Regions Research and Engineering Lab, 2000.

[4] Leggett D C, Cragin J H, Jenkins T F, et al. Release of Explosive-related Vapors from Land Mines[R]. Engineer Research and Development Center Hanover NH Cold Regions Research and Engineering Lab, 2001.

[5] 張鵬, 景麗靜, 韓守鵬, 等. 基于化學(xué)痕量檢測(cè)的反水雷新技術(shù)[J]. 艦船科學(xué)技術(shù), 2013, 35(5): 111-115. Zhang Peng, Jing Li-jing, Han Shou-peng, et al. New MCM Technology Based on Chemical Trace Detection[J]. Ship Science and Technology, 2013, 35(5):111-115.

[6] 聶濤, 楊金柱. 國(guó)外爆炸物檢測(cè)技術(shù)綜述(一)——痕量爆 炸物檢測(cè)技術(shù)[J]. 國(guó)防技術(shù)基礎(chǔ), 2009(1): 34-37.

[7] Phelan J M, Barnet J L, McConnell P E. Explosive Signature Flux from Field Recovered Landmines[R]. Sandia National Labs., Albuquerque, NM(US); Sandia National Labs., Livermore, CA (US), 2004.

[8] Cragin J H, Leggett D C. Diffusion and Flux of Explosive-related Compounds in Plastic Mine Surrogates[R]. Engineer Research and Development Center Hanover NH Cold Regions Research and Engineering Lab, 2003.

[9] Phelan J M, Barnett J L, Romero J V, et al. Explosive Chemical Emissions from Landmines[C]//AeroSense 2003. International Society for Optics and Photonics, 2003: 746-754.

[10] Phelan J M. Chemical Sensing for Buried Lanmines-fun damental Processes Influencing Trace Chemical Detection[R]. Sandia National Labs., Albuquerque, NM(US); Sandia National Labs., Livermore, CA(US), 2002.

[11] 佘湖清. 水雷總體技術(shù)[M]. 北京: 國(guó)防工業(yè)出版社, 2009.

[12] Bender E, Hogan A, Leggett D, et al. Surface Contamina tion by TNT(Trinitrotoluene)[J]. Journal of Forensic Sciences, 1992, 37(6): 1673-1678.

[13] 楊鋒, 劉彥昌, 李海蘭, 等. 氣體在聚合物中擴(kuò)散的研究進(jìn)展[J]. 青島大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2003, 16(2): 74- 77.

Yang Feng, Liu Yan-chang, Li Hai-lan, et al. Development of Diffusion of Gas in Polymers[J]. Journal of Qingdao University, 2003, 16(2):74-77.

[14] George S C, Thomas S. Transport Phenomena Through Polymeric Systems[J]. Progress in Polymer Science, 2001, 26(6): 985-1017.

[15] Tung Y S, Henderson D O, Curby W A. Diffusion Kinetics of TNT in Acrylonitrile-butadiene Rubber Via FT-IR/ATR Spectroscopy[J]. Applied Spectroscopy, 1997, 51(2): 171- 177.

(責(zé)任編輯: 楊力軍)

Leakage Mechanism of Dynamite Ingredient in Explosives

MENG Xiang-yao,QIU Zhi-ming

(1. College of Marine Engineering, Northwestern Polytechnical University, Xi′an 710072, China; 2. Naval Academy of Armament, Beijing 100073, China)

The research on leakage mechanism of dynamite ingredient in explosives can support chemical trace detection technology. In this paper, the leakage principle of dynamite ingredient in explosives are theoretically analyzed according to the main chemical composition leaking out of explosives, the leakage ways to environment, and the micro leakage process of dissolution-diffusion-desorption in polymer materials; and a mathematical leakage model is built on the basis of Fick's law. This theoretical research on the leakage principle of dynamite ingredient in explosives may effectively make up the inadequacy of experimental research, and promote the development of chemical detection of explosives.

explosives; chemical composition; leakage mechanism

TJ630.1; O552.2

A

1673-1948(2014)03-0236-05

2014-03-06;

2014-04-08.

孟祥堯(1987-), 男, 在讀博士, 研究方向?yàn)樗斜骺傮w技術(shù).