柴油機(jī)后處理系統(tǒng)N2O排放特性的試驗(yàn)研究

唐 韜，張 俊，帥石金，曹東曉

(清華大學(xué)，汽車安全與節(jié)能國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

前言

N2O是一種典型的溫室氣體，在大氣中具有極強(qiáng)的穩(wěn)定性，其溫室效應(yīng)是CO2的300多倍[1]，并且對(duì)臭氧層具有強(qiáng)烈的破壞作用。柴油機(jī)原機(jī)排放中N2O的含量很低，長(zhǎng)期以來(lái)N2O排放并未引起人們的重視。隨著排放法規(guī)不斷加嚴(yán)，柴油機(jī)往往須要使用排放后處理技術(shù)，氧化催化器(diesel oxidation catalyst, DOC)、顆粒捕集器(diesel particulate filter, DPF)、選擇性催化還原(selective catalytic reduction, SCR)、氨氣氧化催化器(ammonia slip catalysts, ASC)等技術(shù)得到廣泛應(yīng)用。柴油機(jī)后處理裝置會(huì)顯著增加N2O排放[2]，其主要來(lái)源包括：(1)DPF主動(dòng)再生時(shí)，缸內(nèi)或排氣管內(nèi)噴入的柴油與排氣中的NOx在DOC的貴金屬催化劑表面發(fā)生副反應(yīng)生成N2O[3]；(2)SCR催化器中，較低溫度時(shí)SCR催化劑表面生成NH4NO3，NH4NO3再分解生成部分N2O，在高溫條件下，NH3在SCR中被氧化也會(huì)生成N2O[4]；(3)SCR催化器泄露的NH3在ASC中被氧化時(shí)生成N2O[5]。本文中對(duì)一臺(tái)重型柴油機(jī)的后處理系統(tǒng)進(jìn)行臺(tái)架試驗(yàn)，研究了DPF主動(dòng)再生、SCR催化反應(yīng)和氨氧化過(guò)程中的N2O排放特性。

1 試驗(yàn)裝置與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)臺(tái)架主要包括柴油機(jī)、測(cè)功機(jī)、排氣管柴油噴射裝置、DOC、DPF、尿素噴射系統(tǒng)、SCR催化器、ASC和排放測(cè)試與數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等。試驗(yàn)發(fā)動(dòng)機(jī)為一臺(tái)采用SCR技術(shù)滿足國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)的6缸柴油機(jī)，排量為7L，額定功率199kW。試驗(yàn)采用K型熱電偶測(cè)量排氣溫度，使用AVL FTIR(傅里葉變換紅外光譜分析儀)測(cè)試排氣組分，主要包括NO、NO2、N2O和NH3等。使用的DOC、DPF、SCR和ASC的主要參數(shù)如表1所示。試驗(yàn)用尿素水溶液為質(zhì)量濃度32.5%的標(biāo)準(zhǔn)車用尿素水溶液，柴油為滿足京Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的市售柴油，硫含量低于10mg/kg。

表1 試驗(yàn)用催化劑的主要參數(shù)

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)中，通過(guò)調(diào)節(jié)柴油機(jī)工況改變排氣溫度和空速(SV)。DPF需要主動(dòng)再生時(shí)，通過(guò)空氣輔助的方法將柴油噴入排氣管中，測(cè)試不同溫度、空速和柴油噴射速率條件下DOC后N2O的生成規(guī)律。研究SCR系統(tǒng)的N2O生成規(guī)律時(shí)，選用相同規(guī)格和封裝條件的釩基SCR、Cu沸石SCR、Fe沸石SCR等不同類型SCR催化劑進(jìn)行比較，并研究在SCR上游是否安裝DOC-DPF對(duì)N2O生成量的影響。

研究ASC中N2O的生成規(guī)律試驗(yàn)中，為了實(shí)現(xiàn)SCR下游的氨泄漏，將尿素水溶液噴射速率設(shè)定為完全反應(yīng)所需理論值的1.2倍，即氨氮比(NSR)為1.2，測(cè)試不同工況下ASC氧化NH3后生成N2O的規(guī)律，此外，選擇N2O生成量較大的工況點(diǎn)試驗(yàn)研究了氨氮比對(duì)N2O生成量的影響。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 DPF主動(dòng)再生時(shí)N2O的生成特性

試驗(yàn)研究了不同柴油噴射速率對(duì)DOC后N2O生成量的影響。試驗(yàn)中DOC入口溫度保持在265℃，而DOC出口溫度則隨著柴油噴射速率的變化而改變。不同DOC空速和出口溫度下N2O的生成特性，如圖1所示。由圖可見(jiàn)，DOC中N2O生成量隨DOC出口溫度的升高呈先增加后減少的趨勢(shì)，在DOC出口溫度為350～400℃時(shí)，N2O的生成量達(dá)到最高。在保持DOC出口溫度不變時(shí)，隨著空速的增大，N2O的生成量降低。

DPF主動(dòng)再生中，DOC中大部分HC被O2氧化，但同時(shí)排氣中的部分NOx在貴金屬催化劑表面被HC還原，生成副反應(yīng)產(chǎn)物N2O。當(dāng)排氣溫度低于300℃時(shí)，HC催化還原NOx的活性較低，因而N2O生成量較少；當(dāng)溫度較高時(shí)，HC主要被O2氧化，生成N2O的選擇性較低，從而也降低了N2O的生成量。生成N2O的溫度窗口受到排氣組分和DOC催化劑成分的影響[6]。隨著空速的增大，HC與NOx的反應(yīng)時(shí)間縮短，N2O生成量降低[3]。

為進(jìn)一步研究N2O在DOC中的生成規(guī)律，試驗(yàn)考察了60 000/h空速、不同DOC入口溫度下，柴油噴射速率對(duì)N2O濃度的影響，結(jié)果如圖2所示。

在該空速條件下，柴油噴射速率分別為68和34g/min時(shí)，DOC后的排氣溫度相比于DOC前分別可升高約200和100℃。兩種噴射速率條件下，由于柴油機(jī)工況點(diǎn)相同，DOC入口處溫度和NOx濃度基本一致，柴油噴射速率為68g/min時(shí)DOC出口溫度較高。根據(jù)圖1的試驗(yàn)結(jié)果，DOC出口溫度高于350～400℃這一溫度范圍后，隨著溫度進(jìn)一步升高時(shí)DOC后N2O濃度降低，因此，雖然柴油噴射速率為68g/min時(shí)DOC中HC濃度更高，但生成的N2O的濃度較低，并且兩種噴射速率下，N2O的濃度均隨DOC入口溫度的升高而降低。

2.2 SCR催化劑中N2O的生成特性

首先針對(duì)柴油機(jī)后只安裝SCR系統(tǒng)時(shí)N2O的生成規(guī)律進(jìn)行研究。試驗(yàn)中SCR的空速為30 000/h，不同類型SCR催化劑的N2O生成特性如圖3所示。由圖可見(jiàn)，在相同空速和溫度條件下，Cu沸石催化劑生成的N2O最多，Cu-Fe復(fù)合沸石催化劑次之，而釩基和Fe沸石催化劑N2O的排放與原機(jī)基本相同，幾乎為零。Cu沸石催化劑和Cu-Fe復(fù)合催化劑的N2O生成量隨催化器平均溫度的變化表現(xiàn)出相同的變化規(guī)律，在催化器平均溫度為180～320℃范圍內(nèi)，兩者的N2O生成量均隨催化器平均溫度的升高先增加后減少，在250℃附近達(dá)到最大，而當(dāng)SCR催化器的平均溫度高于320℃后，兩種催化劑的N2O生成量均又隨溫度的升高而增大。

在催化器平均溫度為180～320℃時(shí)，N2O主要是SCR催化劑表面形成的NH4NO3的分解產(chǎn)物。在該溫度范圍內(nèi)，當(dāng)溫度較低時(shí)，NH4NO3的分解速率較慢，N2O的生成量較少，當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，難以在催化劑表面形成NH4NO3，從而N2O的生成量較低。當(dāng)催化器的平均溫度高于320℃時(shí)，SCR中的N2O主要是由于NH3被O2或NO2氧化而生成，溫度越高，N2O生成速率越快[3]。

在ETC循環(huán)中，F(xiàn)e沸石SCR的N2O排放很低，而Cu沸石SCR下游N2O排放明顯較高，N2O濃度峰值達(dá)18×10-6，循環(huán)平均濃度為5×10-6。

當(dāng)SCR系統(tǒng)上游安裝了DPF系統(tǒng)后，進(jìn)入SCR催化器的NO2/NOx比例會(huì)發(fā)生顯著變化，進(jìn)而對(duì)SCR系統(tǒng)的N2O生成量產(chǎn)生影響。試驗(yàn)測(cè)試了DOC-DPF-SCR系統(tǒng)下游N2O的排放，并與只采用SCR系統(tǒng)時(shí)的結(jié)果進(jìn)行比較，試驗(yàn)中采用Fe沸石SCR催化劑，SCR的空速為30 000/h，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖可見(jiàn)，當(dāng)NO2/NOx大于0.5時(shí)，SCR催化器中N2O的生成量快速增加。這是由于此時(shí)進(jìn)入SCR催化器中的NO2除參與快速SCR反應(yīng)外還有剩余，這部分NO2參與SCR反應(yīng)時(shí)N2O是主要中間產(chǎn)物[7]，因此容易在SCR下游產(chǎn)生N2O排放。為降低SCR系統(tǒng)產(chǎn)生的N2O排放，應(yīng)注意控制SCR入口處NO2/NOx不超過(guò)0.5。

2.3 ASC中N2O的生成特性

試驗(yàn)研究了SCR空速為30 000/h、不同排氣溫度下，ASC催化器中N2O的生成特性，結(jié)果如圖5所示。由圖可見(jiàn)，ASC催化器在低溫下生成了大量的N2O，明顯高于2.1節(jié)和2.2節(jié)中DOC和SCR造成的N2O生成量。ASC催化器后的N2O濃度隨著催化器平均溫度的升高呈現(xiàn)出先增后減的趨勢(shì)，在230℃時(shí)出現(xiàn)峰值。一般認(rèn)為，NH3在ASC中被氧化的過(guò)程中，會(huì)生成一些諸如NHx(x=0，1，2，3)、O和NO之類的自由基，吸附在催化劑的貴金屬表面，在適當(dāng)條件下，N會(huì)與NO反應(yīng)生成N2O[8]。由于貴金屬催化劑的存在，NH3氧化生成N2O所需的溫度大大降低，在低溫下，有較多的NH3被氧化為N2O，而當(dāng)溫度較高時(shí)，NH3主要被氧化為N2，從而N2O生成量大大減少。

為了考察NH3濃度對(duì)ASC中N2O生成量的影響，試驗(yàn)研究了SCR空速30 000/h、排氣溫度230℃時(shí)，氨氮比不同時(shí)N2O的生成規(guī)律，結(jié)果如圖6所示。由圖可見(jiàn)，在該工況條件下，尿素噴射后SCR下游出現(xiàn)一定量的氨泄漏。隨著尿素噴射速率的增加，ASC催化器入口處NH3濃度也逐漸上升，ASC下游生成的N2O也隨之增加。但當(dāng)尿素噴射過(guò)量后，ASC后N2O的濃度上升緩慢，這可能是由于NH3被氧化生成N2O的過(guò)程中需要NOx的參與，ASC入口處的NOx濃度限制了N2O的生成量。

3 結(jié)論

(1)柴油機(jī)使用DOC、DPF、SCR、ASC等后處理技術(shù)后，會(huì)產(chǎn)生明顯的N2O排放，應(yīng)將其作為一種重要污染物進(jìn)行研究和控制。

(2)DPF主動(dòng)再生時(shí)，柴油在DOC中不完全氧化產(chǎn)生的HC會(huì)與排氣中的NOx在貴金屬催化劑表面發(fā)生副反應(yīng)生成N2O，且N2O生成量隨DOC出口溫度的升高呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，試驗(yàn)所用DOC在出口溫度為350～400℃時(shí)，N2O生成量達(dá)到最大。

(3)與Fe沸石和釩基SCR催化劑相比，Cu沸石催化劑更易生成N2O。當(dāng)SCR入口處NO2/NOx大于0.5時(shí)，SCR催化器的N2O排放迅速增加。

(4)SCR催化劑后泄漏的氨氣在ASC中被氧化時(shí)會(huì)生成N2O，排氣溫度在200～250℃時(shí)N2O生成量較大，并隨SCR下游氨泄漏的增加而增大。

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