石墨烯在樣品前處理研究領(lǐng)域中的新進(jìn)展

王志等

摘要：石墨烯作為一種新型碳納米材料，由于其具有大的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、較強(qiáng)的疏水性、易于進(jìn)行化學(xué)修飾等優(yōu)點(diǎn)，在材料、催化、吸附分離等諸多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。本文主要對(duì)近年來(lái)石墨烯在固相萃取、分散固相萃取、固相微萃取、攪拌棒吸附萃取和基質(zhì)固相分散萃取等樣品前處理領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展做了簡(jiǎn)要評(píng)述。

關(guān)鍵詞：石墨烯； 樣品前處理； 綜述

1引言

自從1985年發(fā)現(xiàn)富勒烯（Fullerene）和1991年發(fā)現(xiàn)碳納米管（Carbon nanotube，CNT）以來(lái)，它們引發(fā)的研究開(kāi)發(fā)熱潮，至今方興未艾。近20年來(lái)，碳材料一直處于科技創(chuàng)新的國(guó)際前沿領(lǐng)域。

石墨烯（Graphene，G）是2004年英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理和天文學(xué)系的Geim和Novoselov等[1]發(fā)現(xiàn)的一種新型二維平面碳納米材料。石墨烯在電子、信息、能源、材料、催化、吸附和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[2，3]。石墨烯具有大的比表面積（2630 m2/g）、大的共軛體系、很強(qiáng)的疏水性、易于進(jìn)行功能化修飾、很好的耐酸、耐堿、耐熱性能和化學(xué)穩(wěn)定性，亦可與有機(jī)分子產(chǎn)生強(qiáng)的ππ相互作用。石墨烯可由天然石墨制備，因此具有成本低廉、原料易得且容易實(shí)現(xiàn)規(guī)模化制備的優(yōu)點(diǎn)，比CNT更具競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。因此石墨烯及其復(fù)合材料有望成為樣品前處理領(lǐng)域的新型、性能優(yōu)良的吸附材料。本文擬對(duì)近年來(lái)石墨烯在樣品前處理領(lǐng)域中的應(yīng)用研究進(jìn)展進(jìn)行簡(jiǎn)要評(píng)述。

2石墨烯在固相萃?。⊿PE）中的應(yīng)用

固相萃?。⊿olidphase extraction，SPE）是使用最廣泛的樣品前處理技術(shù)之一，它主要是基于分析物與柱填料之間的親和力來(lái)實(shí)現(xiàn)萃取。柱填料是影響SPE萃取效率和選擇性的主要因素[4]。由于石墨烯及其復(fù)合材料具有優(yōu)異的吸附性能，它們可以用作SPE吸附劑。

2011年Liu等 [5]將石墨烯用作SPE吸附材料，用于萃取環(huán)境水樣中的8種氯酚有機(jī)污染物。結(jié)果表明：石墨烯的吸附能力優(yōu)于C18、石墨化碳、單壁和多壁碳納米管。Huang等[6]將石墨烯作為SPE吸附劑成功富集鼠腦中神經(jīng)傳導(dǎo)物質(zhì)（甘氨酸、氨基丁酸和牛磺酸），經(jīng)衍生后使用高效液相色譜（HPLC）法分析。最近，Tabani等[7]將GSPE與電膜萃取技術(shù)（EME）相結(jié)合富集環(huán)境水樣中的氯代苯氧酸類(lèi)除草劑，然后采用毛細(xì)管電泳法（CE）檢測(cè)。與單獨(dú)的SPE和EXE方法相比，SPEEME具有樣品凈化能力強(qiáng)、富集倍數(shù)高（1950～2000）和檢出限低（0.3～0.5 μg/L）等優(yōu)點(diǎn)，可望進(jìn)一步的應(yīng)用。

然而，直接使用石墨烯和氧化石墨烯（GO）作為固相萃取填料可能會(huì)遇到一些問(wèn)題[4]，如石墨烯可能發(fā)生不可逆團(tuán)聚，這會(huì)阻礙分析物的有效吸附和解析，從而影響SPE的萃取效率并且縮短使用壽命；高度分散的G或者GO薄片可能會(huì)從SPE柱中流失。為了避免上述問(wèn)題，Liu 等[8]將GO通過(guò)酰胺鍵鍵合在硅膠微球表面，然后用水合肼將GO還原為G，從而制備了GO@SiO2和G@SiO2兩種SPE填料。由于GO具有與G不同的極性，因此作者分別使用G@SiO2和GO@SiO2從環(huán)境水樣中反向固相萃取（RPSPE）氯酚和正向固相萃?。∟PSPE）羥基化多溴聯(lián)苯醚（OHPBDEs）。實(shí)驗(yàn)表明，兩種SPE吸附劑富集效果優(yōu)于C18，HLB（Hydrophiliclipophilic balance）和CNT吸附材料。

新加坡國(guó)立大學(xué)的Lee研究組[9]最近報(bào)道了一種新型的微固相萃取法（μSPE），將1 mg磺化的石墨烯裝入聚丙烯膜做的小袋（1.0 cm × 0.8 cm）中用于萃取，從而建立了水樣中多環(huán)芳烴（PAHs）的氣相色譜質(zhì)譜（GCMS）檢測(cè)新方法?；腔┰鰪?qiáng)了材料的穩(wěn)定性，有效地避免了團(tuán)聚。石墨烯作為SPE吸附劑的應(yīng)用見(jiàn)表1。

3石墨烯在分散固相萃?。―SPE）中的應(yīng)用

分散固相萃取技術(shù)（Dispersive solidphase extraction，DSPE）是美國(guó)農(nóng)業(yè)部于2003年提出的一種新穎的樣品前處理技術(shù)[14]。DSPE操作簡(jiǎn)單、耗時(shí)短，萃取和凈化過(guò)程僅需手工振蕩（或渦旋振蕩）、高速離心分離。DSPE無(wú)需SPE過(guò)程中的預(yù)淋洗、淋洗、洗脫等繁雜過(guò)程。石墨烯及其復(fù)合材料也已被用作DSPE的新型吸附材料。

2013年， Guan等[15]采用一步溶劑熱法制備了氨基修飾的石墨烯，并運(yùn)用改進(jìn)的QuEChERS（Quick，Easy，Cheap，Rugged and Safe）技術(shù)和基于氨基修飾石墨烯的DSPE技術(shù)，結(jié)合液相色譜質(zhì)譜法（LCMS）建立了檢測(cè)4種油料作物中的28種典型農(nóng)藥的方法。

基于石墨烯的DSPE技術(shù)也可用于生物大分子的萃取。Tang等[16]報(bào)道了運(yùn)用基于石墨烯的表面增強(qiáng)激光解吸電離（SELDI）探針富集單鏈DNA（ssDNA）。相比較而言，G吸附ssDNA的能力優(yōu)于GO（G對(duì)于ssDNA的吸附容量為： 87 mg/g，而GO的吸附容量為： 30 mg/g）。生物分子的快速、直接富集和無(wú)標(biāo)記檢測(cè)對(duì)于蛋白質(zhì)和基因的測(cè)定非常有利。低噪聲干擾的基于石墨烯的SELDI探針為蛋白組學(xué)和基因組學(xué)研究提供了新的思路。

由于石墨烯是一種超輕材料，即使通過(guò)高速離心也很難將它從懸浮液中完全分離。為了解決這個(gè)難題又避免繁瑣的過(guò)柱操作，基于石墨烯的磁性固相萃取技術(shù)（Magnetic solidphase extraction，MSPE）成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。在MSPE過(guò)程中，磁性石墨烯被添加到樣品溶液或懸浮液中，將目標(biāo)分析物吸附到分散的磁性石墨烯表面，僅通過(guò)施加一個(gè)外部磁場(chǎng)即可實(shí)現(xiàn)相分離，因此操作簡(jiǎn)單、省時(shí)快速，另外磁性石墨烯復(fù)合材料經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)那逑粗罂梢匝h(huán)使用[17]。MSPE基本的萃取過(guò)程見(jiàn)圖1。

摘要：石墨烯作為一種新型碳納米材料，由于其具有大的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、較強(qiáng)的疏水性、易于進(jìn)行化學(xué)修飾等優(yōu)點(diǎn)，在材料、催化、吸附分離等諸多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。本文主要對(duì)近年來(lái)石墨烯在固相萃取、分散固相萃取、固相微萃取、攪拌棒吸附萃取和基質(zhì)固相分散萃取等樣品前處理領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展做了簡(jiǎn)要評(píng)述。

關(guān)鍵詞：石墨烯； 樣品前處理； 綜述

1引言

自從1985年發(fā)現(xiàn)富勒烯（Fullerene）和1991年發(fā)現(xiàn)碳納米管（Carbon nanotube，CNT）以來(lái)，它們引發(fā)的研究開(kāi)發(fā)熱潮，至今方興未艾。近20年來(lái)，碳材料一直處于科技創(chuàng)新的國(guó)際前沿領(lǐng)域。

石墨烯（Graphene，G）是2004年英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理和天文學(xué)系的Geim和Novoselov等[1]發(fā)現(xiàn)的一種新型二維平面碳納米材料。石墨烯在電子、信息、能源、材料、催化、吸附和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[2，3]。石墨烯具有大的比表面積（2630 m2/g）、大的共軛體系、很強(qiáng)的疏水性、易于進(jìn)行功能化修飾、很好的耐酸、耐堿、耐熱性能和化學(xué)穩(wěn)定性，亦可與有機(jī)分子產(chǎn)生強(qiáng)的ππ相互作用。石墨烯可由天然石墨制備，因此具有成本低廉、原料易得且容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽涞膬?yōu)點(diǎn)，比CNT更具競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。因此石墨烯及其復(fù)合材料有望成為樣品前處理領(lǐng)域的新型、性能優(yōu)良的吸附材料。本文擬對(duì)近年來(lái)石墨烯在樣品前處理領(lǐng)域中的應(yīng)用研究進(jìn)展進(jìn)行簡(jiǎn)要評(píng)述。

2石墨烯在固相萃?。⊿PE）中的應(yīng)用

固相萃?。⊿olidphase extraction，SPE）是使用最廣泛的樣品前處理技術(shù)之一，它主要是基于分析物與柱填料之間的親和力來(lái)實(shí)現(xiàn)萃取。柱填料是影響SPE萃取效率和選擇性的主要因素[4]。由于石墨烯及其復(fù)合材料具有優(yōu)異的吸附性能，它們可以用作SPE吸附劑。

2011年Liu等 [5]將石墨烯用作SPE吸附材料，用于萃取環(huán)境水樣中的8種氯酚有機(jī)污染物。結(jié)果表明：石墨烯的吸附能力優(yōu)于C18、石墨化碳、單壁和多壁碳納米管。Huang等[6]將石墨烯作為SPE吸附劑成功富集鼠腦中神經(jīng)傳導(dǎo)物質(zhì)（甘氨酸、氨基丁酸和?；撬幔?，經(jīng)衍生后使用高效液相色譜（HPLC）法分析。最近，Tabani等[7]將GSPE與電膜萃取技術(shù)（EME）相結(jié)合富集環(huán)境水樣中的氯代苯氧酸類(lèi)除草劑，然后采用毛細(xì)管電泳法（CE）檢測(cè)。與單獨(dú)的SPE和EXE方法相比，SPEEME具有樣品凈化能力強(qiáng)、富集倍數(shù)高（1950～2000）和檢出限低（0.3～0.5 μg/L）等優(yōu)點(diǎn)，可望進(jìn)一步的應(yīng)用。

然而，直接使用石墨烯和氧化石墨烯（GO）作為固相萃取填料可能會(huì)遇到一些問(wèn)題[4]，如石墨烯可能發(fā)生不可逆團(tuán)聚，這會(huì)阻礙分析物的有效吸附和解析，從而影響SPE的萃取效率并且縮短使用壽命；高度分散的G或者GO薄片可能會(huì)從SPE柱中流失。為了避免上述問(wèn)題，Liu 等[8]將GO通過(guò)酰胺鍵鍵合在硅膠微球表面，然后用水合肼將GO還原為G，從而制備了GO@SiO2和G@SiO2兩種SPE填料。由于GO具有與G不同的極性，因此作者分別使用G@SiO2和GO@SiO2從環(huán)境水樣中反向固相萃?。≧PSPE）氯酚和正向固相萃?。∟PSPE）羥基化多溴聯(lián)苯醚（OHPBDEs）。實(shí)驗(yàn)表明，兩種SPE吸附劑富集效果優(yōu)于C18，HLB（Hydrophiliclipophilic balance）和CNT吸附材料。

新加坡國(guó)立大學(xué)的Lee研究組[9]最近報(bào)道了一種新型的微固相萃取法（μSPE），將1 mg磺化的石墨烯裝入聚丙烯膜做的小袋（1.0 cm × 0.8 cm）中用于萃取，從而建立了水樣中多環(huán)芳烴（PAHs）的氣相色譜質(zhì)譜（GCMS）檢測(cè)新方法?；腔┰鰪?qiáng)了材料的穩(wěn)定性，有效地避免了團(tuán)聚。石墨烯作為SPE吸附劑的應(yīng)用見(jiàn)表1。

3石墨烯在分散固相萃?。―SPE）中的應(yīng)用

分散固相萃取技術(shù)（Dispersive solidphase extraction，DSPE）是美國(guó)農(nóng)業(yè)部于2003年提出的一種新穎的樣品前處理技術(shù)[14]。DSPE操作簡(jiǎn)單、耗時(shí)短，萃取和凈化過(guò)程僅需手工振蕩（或渦旋振蕩）、高速離心分離。DSPE無(wú)需SPE過(guò)程中的預(yù)淋洗、淋洗、洗脫等繁雜過(guò)程。石墨烯及其復(fù)合材料也已被用作DSPE的新型吸附材料。

2013年， Guan等[15]采用一步溶劑熱法制備了氨基修飾的石墨烯，并運(yùn)用改進(jìn)的QuEChERS（Quick，Easy，Cheap，Rugged and Safe）技術(shù)和基于氨基修飾石墨烯的DSPE技術(shù)，結(jié)合液相色譜質(zhì)譜法（LCMS）建立了檢測(cè)4種油料作物中的28種典型農(nóng)藥的方法。

基于石墨烯的DSPE技術(shù)也可用于生物大分子的萃取。Tang等[16]報(bào)道了運(yùn)用基于石墨烯的表面增強(qiáng)激光解吸電離（SELDI）探針富集單鏈DNA（ssDNA）。相比較而言，G吸附ssDNA的能力優(yōu)于GO（G對(duì)于ssDNA的吸附容量為： 87 mg/g，而GO的吸附容量為： 30 mg/g）。生物分子的快速、直接富集和無(wú)標(biāo)記檢測(cè)對(duì)于蛋白質(zhì)和基因的測(cè)定非常有利。低噪聲干擾的基于石墨烯的SELDI探針為蛋白組學(xué)和基因組學(xué)研究提供了新的思路。

由于石墨烯是一種超輕材料，即使通過(guò)高速離心也很難將它從懸浮液中完全分離。為了解決這個(gè)難題又避免繁瑣的過(guò)柱操作，基于石墨烯的磁性固相萃取技術(shù)（Magnetic solidphase extraction，MSPE）成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。在MSPE過(guò)程中，磁性石墨烯被添加到樣品溶液或懸浮液中，將目標(biāo)分析物吸附到分散的磁性石墨烯表面，僅通過(guò)施加一個(gè)外部磁場(chǎng)即可實(shí)現(xiàn)相分離，因此操作簡(jiǎn)單、省時(shí)快速，另外磁性石墨烯復(fù)合材料經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)那逑粗罂梢匝h(huán)使用[17]。MSPE基本的萃取過(guò)程見(jiàn)圖1。

摘要：石墨烯作為一種新型碳納米材料，由于其具有大的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、較強(qiáng)的疏水性、易于進(jìn)行化學(xué)修飾等優(yōu)點(diǎn)，在材料、催化、吸附分離等諸多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。本文主要對(duì)近年來(lái)石墨烯在固相萃取、分散固相萃取、固相微萃取、攪拌棒吸附萃取和基質(zhì)固相分散萃取等樣品前處理領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展做了簡(jiǎn)要評(píng)述。

關(guān)鍵詞：石墨烯； 樣品前處理； 綜述

1引言

自從1985年發(fā)現(xiàn)富勒烯（Fullerene）和1991年發(fā)現(xiàn)碳納米管（Carbon nanotube，CNT）以來(lái)，它們引發(fā)的研究開(kāi)發(fā)熱潮，至今方興未艾。近20年來(lái)，碳材料一直處于科技創(chuàng)新的國(guó)際前沿領(lǐng)域。

石墨烯（Graphene，G）是2004年英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理和天文學(xué)系的Geim和Novoselov等[1]發(fā)現(xiàn)的一種新型二維平面碳納米材料。石墨烯在電子、信息、能源、材料、催化、吸附和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[2，3]。石墨烯具有大的比表面積（2630 m2/g）、大的共軛體系、很強(qiáng)的疏水性、易于進(jìn)行功能化修飾、很好的耐酸、耐堿、耐熱性能和化學(xué)穩(wěn)定性，亦可與有機(jī)分子產(chǎn)生強(qiáng)的ππ相互作用。石墨烯可由天然石墨制備，因此具有成本低廉、原料易得且容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽涞膬?yōu)點(diǎn)，比CNT更具競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。因此石墨烯及其復(fù)合材料有望成為樣品前處理領(lǐng)域的新型、性能優(yōu)良的吸附材料。本文擬對(duì)近年來(lái)石墨烯在樣品前處理領(lǐng)域中的應(yīng)用研究進(jìn)展進(jìn)行簡(jiǎn)要評(píng)述。

2石墨烯在固相萃?。⊿PE）中的應(yīng)用

固相萃?。⊿olidphase extraction，SPE）是使用最廣泛的樣品前處理技術(shù)之一，它主要是基于分析物與柱填料之間的親和力來(lái)實(shí)現(xiàn)萃取。柱填料是影響SPE萃取效率和選擇性的主要因素[4]。由于石墨烯及其復(fù)合材料具有優(yōu)異的吸附性能，它們可以用作SPE吸附劑。

2011年Liu等 [5]將石墨烯用作SPE吸附材料，用于萃取環(huán)境水樣中的8種氯酚有機(jī)污染物。結(jié)果表明：石墨烯的吸附能力優(yōu)于C18、石墨化碳、單壁和多壁碳納米管。Huang等[6]將石墨烯作為SPE吸附劑成功富集鼠腦中神經(jīng)傳導(dǎo)物質(zhì)（甘氨酸、氨基丁酸和牛磺酸），經(jīng)衍生后使用高效液相色譜（HPLC）法分析。最近，Tabani等[7]將GSPE與電膜萃取技術(shù)（EME）相結(jié)合富集環(huán)境水樣中的氯代苯氧酸類(lèi)除草劑，然后采用毛細(xì)管電泳法（CE）檢測(cè)。與單獨(dú)的SPE和EXE方法相比，SPEEME具有樣品凈化能力強(qiáng)、富集倍數(shù)高（1950～2000）和檢出限低（0.3～0.5 μg/L）等優(yōu)點(diǎn)，可望進(jìn)一步的應(yīng)用。

然而，直接使用石墨烯和氧化石墨烯（GO）作為固相萃取填料可能會(huì)遇到一些問(wèn)題[4]，如石墨烯可能發(fā)生不可逆團(tuán)聚，這會(huì)阻礙分析物的有效吸附和解析，從而影響SPE的萃取效率并且縮短使用壽命；高度分散的G或者GO薄片可能會(huì)從SPE柱中流失。為了避免上述問(wèn)題，Liu 等[8]將GO通過(guò)酰胺鍵鍵合在硅膠微球表面，然后用水合肼將GO還原為G，從而制備了GO@SiO2和G@SiO2兩種SPE填料。由于GO具有與G不同的極性，因此作者分別使用G@SiO2和GO@SiO2從環(huán)境水樣中反向固相萃?。≧PSPE）氯酚和正向固相萃?。∟PSPE）羥基化多溴聯(lián)苯醚（OHPBDEs）。實(shí)驗(yàn)表明，兩種SPE吸附劑富集效果優(yōu)于C18，HLB（Hydrophiliclipophilic balance）和CNT吸附材料。

新加坡國(guó)立大學(xué)的Lee研究組[9]最近報(bào)道了一種新型的微固相萃取法（μSPE），將1 mg磺化的石墨烯裝入聚丙烯膜做的小袋（1.0 cm × 0.8 cm）中用于萃取，從而建立了水樣中多環(huán)芳烴（PAHs）的氣相色譜質(zhì)譜（GCMS）檢測(cè)新方法?；腔┰鰪?qiáng)了材料的穩(wěn)定性，有效地避免了團(tuán)聚。石墨烯作為SPE吸附劑的應(yīng)用見(jiàn)表1。

3石墨烯在分散固相萃取（DSPE）中的應(yīng)用

分散固相萃取技術(shù)（Dispersive solidphase extraction，DSPE）是美國(guó)農(nóng)業(yè)部于2003年提出的一種新穎的樣品前處理技術(shù)[14]。DSPE操作簡(jiǎn)單、耗時(shí)短，萃取和凈化過(guò)程僅需手工振蕩（或渦旋振蕩）、高速離心分離。DSPE無(wú)需SPE過(guò)程中的預(yù)淋洗、淋洗、洗脫等繁雜過(guò)程。石墨烯及其復(fù)合材料也已被用作DSPE的新型吸附材料。

2013年， Guan等[15]采用一步溶劑熱法制備了氨基修飾的石墨烯，并運(yùn)用改進(jìn)的QuEChERS（Quick，Easy，Cheap，Rugged and Safe）技術(shù)和基于氨基修飾石墨烯的DSPE技術(shù)，結(jié)合液相色譜質(zhì)譜法（LCMS）建立了檢測(cè)4種油料作物中的28種典型農(nóng)藥的方法。

基于石墨烯的DSPE技術(shù)也可用于生物大分子的萃取。Tang等[16]報(bào)道了運(yùn)用基于石墨烯的表面增強(qiáng)激光解吸電離（SELDI）探針富集單鏈DNA（ssDNA）。相比較而言，G吸附ssDNA的能力優(yōu)于GO（G對(duì)于ssDNA的吸附容量為： 87 mg/g，而GO的吸附容量為： 30 mg/g）。生物分子的快速、直接富集和無(wú)標(biāo)記檢測(cè)對(duì)于蛋白質(zhì)和基因的測(cè)定非常有利。低噪聲干擾的基于石墨烯的SELDI探針為蛋白組學(xué)和基因組學(xué)研究提供了新的思路。

由于石墨烯是一種超輕材料，即使通過(guò)高速離心也很難將它從懸浮液中完全分離。為了解決這個(gè)難題又避免繁瑣的過(guò)柱操作，基于石墨烯的磁性固相萃取技術(shù)（Magnetic solidphase extraction，MSPE）成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。在MSPE過(guò)程中，磁性石墨烯被添加到樣品溶液或懸浮液中，將目標(biāo)分析物吸附到分散的磁性石墨烯表面，僅通過(guò)施加一個(gè)外部磁場(chǎng)即可實(shí)現(xiàn)相分離，因此操作簡(jiǎn)單、省時(shí)快速，另外磁性石墨烯復(fù)合材料經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)那逑粗罂梢匝h(huán)使用[17]。MSPE基本的萃取過(guò)程見(jiàn)圖1。