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    氣相色譜—三重四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用法同時(shí)檢測(cè)水中10種鹵乙酸

    2014-02-27 21:33:54劉玉燦段晉明李偉
    分析化學(xué) 2014年1期
    關(guān)鍵詞:預(yù)處理

    劉玉燦 段晉明 李偉

    摘要:基于液液萃取酸化甲醇衍生化處理和氣相色譜三重四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCEIMS/MS),建立了可用于檢測(cè)水中10種鹵乙酸(HAAs)的方法。本研究采用EIMS/MS鑒別了10種HAAs衍生物的前級(jí)離子和產(chǎn)物離子,優(yōu)化了質(zhì)譜運(yùn)行參數(shù),同時(shí)以US EPA方法552.3為基礎(chǔ)對(duì)樣品預(yù)處理程序進(jìn)行了部分優(yōu)化。采用優(yōu)化后的預(yù)處理程序建立標(biāo)線,10種HAAs的線性范圍為0.5~100 μg/L(r=0.9976~0.9999, n=8),檢出限為0.012~0.079 μg/L,日內(nèi)和日間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.0%~6.9%和1.6%~8.2%。向地表水、地下水和污水處理廠出水中添加濃度為2.5和25 μg/L的10種HAAs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,回收率分別為90.3%~100.2%, 90.5%~107.5%, 76.9%~100.4%。本方法能夠滿足自來水和污水處理廠出水中10種HAAs的檢測(cè)要求。

    關(guān)鍵詞:鹵乙酸; 氣相色譜三重四級(jí)桿質(zhì)譜; 酸化甲醇; 預(yù)處理

    1引言

    鹵乙酸(Haloacetic acid, HAAs)是繼三鹵甲烷(Trihalomethane, THMs)之后,氯化水中發(fā)現(xiàn)的第二大類消毒副產(chǎn)物(Disinfection byproducts, DBPs),具有疑似致癌、致突變和生殖發(fā)育毒性。劉艷等[1]采用固相微萃取超高效液相色譜法檢測(cè)飲用水中的9種HAAs, 但方法的分析靈敏度不高。HAAs具有強(qiáng)極性、高沸點(diǎn)和難揮發(fā)等特點(diǎn),因此采用氣相色譜儀檢測(cè)前,需要使用萃取劑將水中的HAAs萃取出來,然后以重氮甲烷或酸化甲醇作為衍生劑對(duì)其進(jìn)行衍生化處理,最后使用GCECD或GCMS進(jìn)行檢測(cè)[2~6]。GCECD定性能力相對(duì)較差,為防止待測(cè)物的歸屬錯(cuò)誤,US EPA推薦使用“雙柱方法”。然而,由于樣品基質(zhì)的復(fù)雜性,依然可能出現(xiàn)假陽性現(xiàn)象,且無法實(shí)現(xiàn)未知DBPs的定性分析[7]。MS檢測(cè)器具有較好的選擇性,但靈敏度較低,難以滿足檢測(cè)需求。GCEIMS/MS是較GCMS和GCECD更為優(yōu)越的分析技術(shù),在多級(jí)反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)模式下能夠同時(shí)滿足選擇性和靈敏度的要求。目前,GCMS已被廣泛應(yīng)用于分析檢測(cè)環(huán)境中痕量有機(jī)物[8,9],但尚未見使用GCEIMS/MS檢測(cè)水中HAAs的研究報(bào)道。為了滿足水中HAAs的定性與定量分析要求,本研究開發(fā)了HAAs的GCEIMS/MS檢測(cè)方法。

    2實(shí)驗(yàn)部分

    2.1儀器與試劑

    GCEIMS/MS(GC 7890A/MS 7000, 美國(guó)Agilent公司);HP5MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm, 美國(guó)Agilent公司);超純水系統(tǒng)(英國(guó)ELGA公司);AL104型電子分析天平(瑞士MettlerToledo公司);HHS4S型水浴鍋(上海光地儀器設(shè)備有限公司)。

    9種HAAs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(HAA9,2000 mg/L,>99%)、碘乙酸(MIAA,固體純物質(zhì),>99.5%)、2,3二溴丙酸(替代劑SA,20 g/L,>99%)購買于德國(guó)SigmaAldrich公司;1,2二溴丙烷(內(nèi)標(biāo)IS,液體純物質(zhì),>98%,日本TCI公司);甲醇(色譜純)和甲基叔丁基醚(MTBE, 色譜純)購于德國(guó)Merck公司;H2SO4(95%~98%,國(guó)藥集團(tuán));無水Na2SO4和NaHCO3(優(yōu)級(jí)純,天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)。

    2.2標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

    使用MTBE配制濃度為40 mg/L的10種HAAs儲(chǔ)備液,以超純水稀釋成400 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)中間溶液,再用超純水進(jìn)一步稀釋成100, 50, 25, 10, 5, 2.5, 1 和 0.5 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液;IS配制在MTBE中,濃度為10 μg/L;SA和Na2SO4溶液均配制在超純水中,濃度分別為1000 μg/L和150 g/L; NaHCO3溶液的配制是將NaHCO3加入超純水中直至飽和;10%酸化甲醇由1份濃H2SO4加入到9份甲醇中制得。

    HAAs, IS, SA儲(chǔ)備液和標(biāo)準(zhǔn)溶液均儲(chǔ)存在棕色容量瓶中,置于4 ℃冰箱中避光保存;10%酸化甲醇現(xiàn)用現(xiàn)配;無水Na2SO4使用前,在400 ℃馬福爐中烘4 h;Na2SO4溶液和NaHCO3溶液在室溫條件下儲(chǔ)存,最多使用一星期。

    2.3氣相色譜、質(zhì)譜運(yùn)行條件

    3結(jié)果與討論

    3.1氣相色譜運(yùn)行參數(shù)的優(yōu)化

    10種HAAs(400 μg/L)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液按照US EPA方法中552.3的預(yù)處理程序處理,用于優(yōu)化GCEIMS/MS的運(yùn)行參數(shù)。經(jīng)過反復(fù)的優(yōu)化,柱箱升溫程序設(shè)為: 35 ℃保持4 min,隨后以20 ℃/min的升溫速率升至115 ℃,保持1 min,最后以40 ℃/min升至245 ℃保存3 min,總運(yùn)行時(shí)間15.25 min。

    3.2質(zhì)譜運(yùn)行參數(shù)的優(yōu)化

    3.2.1前級(jí)離子、產(chǎn)物離子、EI能量和碰撞能量的確定起初在全掃描模式下,質(zhì)荷比(m/z)設(shè)為40~350,EI能量設(shè)為70 eV,然后在包含待測(cè)物碎片離子的前提下,縮小質(zhì)荷比范圍并優(yōu)化EI能量以增加全掃描的靈敏度。為了提高儀器對(duì)待測(cè)物的選擇性和靈敏度,應(yīng)選擇高豐度、高質(zhì)荷比的碎片作為前級(jí)離子[11]。HAAs甲酯的前級(jí)離子確定后,以氮?dú)庾鳛榕鲎矚?,碰撞誘導(dǎo)解離(CID),確定產(chǎn)物離子及最優(yōu)的碰撞能量。

    摘要:基于液液萃取酸化甲醇衍生化處理和氣相色譜三重四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCEIMS/MS),建立了可用于檢測(cè)水中10種鹵乙酸(HAAs)的方法。本研究采用EIMS/MS鑒別了10種HAAs衍生物的前級(jí)離子和產(chǎn)物離子,優(yōu)化了質(zhì)譜運(yùn)行參數(shù),同時(shí)以US EPA方法552.3為基礎(chǔ)對(duì)樣品預(yù)處理程序進(jìn)行了部分優(yōu)化。采用優(yōu)化后的預(yù)處理程序建立標(biāo)線,10種HAAs的線性范圍為0.5~100 μg/L(r=0.9976~0.9999, n=8),檢出限為0.012~0.079 μg/L,日內(nèi)和日間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.0%~6.9%和1.6%~8.2%。向地表水、地下水和污水處理廠出水中添加濃度為2.5和25 μg/L的10種HAAs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,回收率分別為90.3%~100.2%, 90.5%~107.5%, 76.9%~100.4%。本方法能夠滿足自來水和污水處理廠出水中10種HAAs的檢測(cè)要求。

    關(guān)鍵詞:鹵乙酸; 氣相色譜三重四級(jí)桿質(zhì)譜; 酸化甲醇; 預(yù)處理

    1引言

    鹵乙酸(Haloacetic acid, HAAs)是繼三鹵甲烷(Trihalomethane, THMs)之后,氯化水中發(fā)現(xiàn)的第二大類消毒副產(chǎn)物(Disinfection byproducts, DBPs),具有疑似致癌、致突變和生殖發(fā)育毒性。劉艷等[1]采用固相微萃取超高效液相色譜法檢測(cè)飲用水中的9種HAAs, 但方法的分析靈敏度不高。HAAs具有強(qiáng)極性、高沸點(diǎn)和難揮發(fā)等特點(diǎn),因此采用氣相色譜儀檢測(cè)前,需要使用萃取劑將水中的HAAs萃取出來,然后以重氮甲烷或酸化甲醇作為衍生劑對(duì)其進(jìn)行衍生化處理,最后使用GCECD或GCMS進(jìn)行檢測(cè)[2~6]。GCECD定性能力相對(duì)較差,為防止待測(cè)物的歸屬錯(cuò)誤,US EPA推薦使用“雙柱方法”。然而,由于樣品基質(zhì)的復(fù)雜性,依然可能出現(xiàn)假陽性現(xiàn)象,且無法實(shí)現(xiàn)未知DBPs的定性分析[7]。MS檢測(cè)器具有較好的選擇性,但靈敏度較低,難以滿足檢測(cè)需求。GCEIMS/MS是較GCMS和GCECD更為優(yōu)越的分析技術(shù),在多級(jí)反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)模式下能夠同時(shí)滿足選擇性和靈敏度的要求。目前,GCMS已被廣泛應(yīng)用于分析檢測(cè)環(huán)境中痕量有機(jī)物[8,9],但尚未見使用GCEIMS/MS檢測(cè)水中HAAs的研究報(bào)道。為了滿足水中HAAs的定性與定量分析要求,本研究開發(fā)了HAAs的GCEIMS/MS檢測(cè)方法。

    2實(shí)驗(yàn)部分

    2.1儀器與試劑

    GCEIMS/MS(GC 7890A/MS 7000, 美國(guó)Agilent公司);HP5MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm, 美國(guó)Agilent公司);超純水系統(tǒng)(英國(guó)ELGA公司);AL104型電子分析天平(瑞士MettlerToledo公司);HHS4S型水浴鍋(上海光地儀器設(shè)備有限公司)。

    9種HAAs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(HAA9,2000 mg/L,>99%)、碘乙酸(MIAA,固體純物質(zhì),>99.5%)、2,3二溴丙酸(替代劑SA,20 g/L,>99%)購買于德國(guó)SigmaAldrich公司;1,2二溴丙烷(內(nèi)標(biāo)IS,液體純物質(zhì),>98%,日本TCI公司);甲醇(色譜純)和甲基叔丁基醚(MTBE, 色譜純)購于德國(guó)Merck公司;H2SO4(95%~98%,國(guó)藥集團(tuán));無水Na2SO4和NaHCO3(優(yōu)級(jí)純,天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)。

    2.2標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

    使用MTBE配制濃度為40 mg/L的10種HAAs儲(chǔ)備液,以超純水稀釋成400 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)中間溶液,再用超純水進(jìn)一步稀釋成100, 50, 25, 10, 5, 2.5, 1 和 0.5 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液;IS配制在MTBE中,濃度為10 μg/L;SA和Na2SO4溶液均配制在超純水中,濃度分別為1000 μg/L和150 g/L; NaHCO3溶液的配制是將NaHCO3加入超純水中直至飽和;10%酸化甲醇由1份濃H2SO4加入到9份甲醇中制得。

    HAAs, IS, SA儲(chǔ)備液和標(biāo)準(zhǔn)溶液均儲(chǔ)存在棕色容量瓶中,置于4 ℃冰箱中避光保存;10%酸化甲醇現(xiàn)用現(xiàn)配;無水Na2SO4使用前,在400 ℃馬福爐中烘4 h;Na2SO4溶液和NaHCO3溶液在室溫條件下儲(chǔ)存,最多使用一星期。

    2.3氣相色譜、質(zhì)譜運(yùn)行條件

    3結(jié)果與討論

    3.1氣相色譜運(yùn)行參數(shù)的優(yōu)化

    10種HAAs(400 μg/L)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液按照US EPA方法中552.3的預(yù)處理程序處理,用于優(yōu)化GCEIMS/MS的運(yùn)行參數(shù)。經(jīng)過反復(fù)的優(yōu)化,柱箱升溫程序設(shè)為: 35 ℃保持4 min,隨后以20 ℃/min的升溫速率升至115 ℃,保持1 min,最后以40 ℃/min升至245 ℃保存3 min,總運(yùn)行時(shí)間15.25 min。

    3.2質(zhì)譜運(yùn)行參數(shù)的優(yōu)化

    3.2.1前級(jí)離子、產(chǎn)物離子、EI能量和碰撞能量的確定起初在全掃描模式下,質(zhì)荷比(m/z)設(shè)為40~350,EI能量設(shè)為70 eV,然后在包含待測(cè)物碎片離子的前提下,縮小質(zhì)荷比范圍并優(yōu)化EI能量以增加全掃描的靈敏度。為了提高儀器對(duì)待測(cè)物的選擇性和靈敏度,應(yīng)選擇高豐度、高質(zhì)荷比的碎片作為前級(jí)離子[11]。HAAs甲酯的前級(jí)離子確定后,以氮?dú)庾鳛榕鲎矚?,碰撞誘導(dǎo)解離(CID),確定產(chǎn)物離子及最優(yōu)的碰撞能量。

    摘要:基于液液萃取酸化甲醇衍生化處理和氣相色譜三重四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCEIMS/MS),建立了可用于檢測(cè)水中10種鹵乙酸(HAAs)的方法。本研究采用EIMS/MS鑒別了10種HAAs衍生物的前級(jí)離子和產(chǎn)物離子,優(yōu)化了質(zhì)譜運(yùn)行參數(shù),同時(shí)以US EPA方法552.3為基礎(chǔ)對(duì)樣品預(yù)處理程序進(jìn)行了部分優(yōu)化。采用優(yōu)化后的預(yù)處理程序建立標(biāo)線,10種HAAs的線性范圍為0.5~100 μg/L(r=0.9976~0.9999, n=8),檢出限為0.012~0.079 μg/L,日內(nèi)和日間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.0%~6.9%和1.6%~8.2%。向地表水、地下水和污水處理廠出水中添加濃度為2.5和25 μg/L的10種HAAs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,回收率分別為90.3%~100.2%, 90.5%~107.5%, 76.9%~100.4%。本方法能夠滿足自來水和污水處理廠出水中10種HAAs的檢測(cè)要求。

    關(guān)鍵詞:鹵乙酸; 氣相色譜三重四級(jí)桿質(zhì)譜; 酸化甲醇; 預(yù)處理

    1引言

    鹵乙酸(Haloacetic acid, HAAs)是繼三鹵甲烷(Trihalomethane, THMs)之后,氯化水中發(fā)現(xiàn)的第二大類消毒副產(chǎn)物(Disinfection byproducts, DBPs),具有疑似致癌、致突變和生殖發(fā)育毒性。劉艷等[1]采用固相微萃取超高效液相色譜法檢測(cè)飲用水中的9種HAAs, 但方法的分析靈敏度不高。HAAs具有強(qiáng)極性、高沸點(diǎn)和難揮發(fā)等特點(diǎn),因此采用氣相色譜儀檢測(cè)前,需要使用萃取劑將水中的HAAs萃取出來,然后以重氮甲烷或酸化甲醇作為衍生劑對(duì)其進(jìn)行衍生化處理,最后使用GCECD或GCMS進(jìn)行檢測(cè)[2~6]。GCECD定性能力相對(duì)較差,為防止待測(cè)物的歸屬錯(cuò)誤,US EPA推薦使用“雙柱方法”。然而,由于樣品基質(zhì)的復(fù)雜性,依然可能出現(xiàn)假陽性現(xiàn)象,且無法實(shí)現(xiàn)未知DBPs的定性分析[7]。MS檢測(cè)器具有較好的選擇性,但靈敏度較低,難以滿足檢測(cè)需求。GCEIMS/MS是較GCMS和GCECD更為優(yōu)越的分析技術(shù),在多級(jí)反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)模式下能夠同時(shí)滿足選擇性和靈敏度的要求。目前,GCMS已被廣泛應(yīng)用于分析檢測(cè)環(huán)境中痕量有機(jī)物[8,9],但尚未見使用GCEIMS/MS檢測(cè)水中HAAs的研究報(bào)道。為了滿足水中HAAs的定性與定量分析要求,本研究開發(fā)了HAAs的GCEIMS/MS檢測(cè)方法。

    2實(shí)驗(yàn)部分

    2.1儀器與試劑

    GCEIMS/MS(GC 7890A/MS 7000, 美國(guó)Agilent公司);HP5MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm, 美國(guó)Agilent公司);超純水系統(tǒng)(英國(guó)ELGA公司);AL104型電子分析天平(瑞士MettlerToledo公司);HHS4S型水浴鍋(上海光地儀器設(shè)備有限公司)。

    9種HAAs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(HAA9,2000 mg/L,>99%)、碘乙酸(MIAA,固體純物質(zhì),>99.5%)、2,3二溴丙酸(替代劑SA,20 g/L,>99%)購買于德國(guó)SigmaAldrich公司;1,2二溴丙烷(內(nèi)標(biāo)IS,液體純物質(zhì),>98%,日本TCI公司);甲醇(色譜純)和甲基叔丁基醚(MTBE, 色譜純)購于德國(guó)Merck公司;H2SO4(95%~98%,國(guó)藥集團(tuán));無水Na2SO4和NaHCO3(優(yōu)級(jí)純,天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)。

    2.2標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

    使用MTBE配制濃度為40 mg/L的10種HAAs儲(chǔ)備液,以超純水稀釋成400 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)中間溶液,再用超純水進(jìn)一步稀釋成100, 50, 25, 10, 5, 2.5, 1 和 0.5 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液;IS配制在MTBE中,濃度為10 μg/L;SA和Na2SO4溶液均配制在超純水中,濃度分別為1000 μg/L和150 g/L; NaHCO3溶液的配制是將NaHCO3加入超純水中直至飽和;10%酸化甲醇由1份濃H2SO4加入到9份甲醇中制得。

    HAAs, IS, SA儲(chǔ)備液和標(biāo)準(zhǔn)溶液均儲(chǔ)存在棕色容量瓶中,置于4 ℃冰箱中避光保存;10%酸化甲醇現(xiàn)用現(xiàn)配;無水Na2SO4使用前,在400 ℃馬福爐中烘4 h;Na2SO4溶液和NaHCO3溶液在室溫條件下儲(chǔ)存,最多使用一星期。

    2.3氣相色譜、質(zhì)譜運(yùn)行條件

    3結(jié)果與討論

    3.1氣相色譜運(yùn)行參數(shù)的優(yōu)化

    10種HAAs(400 μg/L)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液按照US EPA方法中552.3的預(yù)處理程序處理,用于優(yōu)化GCEIMS/MS的運(yùn)行參數(shù)。經(jīng)過反復(fù)的優(yōu)化,柱箱升溫程序設(shè)為: 35 ℃保持4 min,隨后以20 ℃/min的升溫速率升至115 ℃,保持1 min,最后以40 ℃/min升至245 ℃保存3 min,總運(yùn)行時(shí)間15.25 min。

    3.2質(zhì)譜運(yùn)行參數(shù)的優(yōu)化

    3.2.1前級(jí)離子、產(chǎn)物離子、EI能量和碰撞能量的確定起初在全掃描模式下,質(zhì)荷比(m/z)設(shè)為40~350,EI能量設(shè)為70 eV,然后在包含待測(cè)物碎片離子的前提下,縮小質(zhì)荷比范圍并優(yōu)化EI能量以增加全掃描的靈敏度。為了提高儀器對(duì)待測(cè)物的選擇性和靈敏度,應(yīng)選擇高豐度、高質(zhì)荷比的碎片作為前級(jí)離子[11]。HAAs甲酯的前級(jí)離子確定后,以氮?dú)庾鳛榕鲎矚?,碰撞誘導(dǎo)解離(CID),確定產(chǎn)物離子及最優(yōu)的碰撞能量。

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