液液萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法同時測定飲用水中的酞酸酯、百菌清和聯(lián)苯胺

易睿

(揚州市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 揚州 225009)

酞酸酯是鄰苯二甲酸酯(phthalates)類的統(tǒng)稱，其作為增塑劑被應(yīng)用于玩具、食品包裝材料等數(shù)百種產(chǎn)品中。由于工業(yè)生產(chǎn)及塑料制品的普遍使用，環(huán)境中殘留、積累的鄰苯二甲酸酯廣泛存在。酞酸酯類物質(zhì)有致突變、致畸、致癌作用，屬于內(nèi)分泌干擾物?，F(xiàn)今酞酸酯對環(huán)境的污染已經(jīng)成為全球性問題，許多國家將其列入優(yōu)先控制污染物[1]；百菌清(四氯苯二甲腈，chlorothalonil)作為殺菌劑被廣泛應(yīng)用于病蟲害的防治，其通過淋洗、滲透等方式進(jìn)入水體，并且降解較慢；聯(lián)苯胺(benzidine)是染料合成的中間體，因過去染料的生產(chǎn)而大量進(jìn)入環(huán)境中，被國際癌癥研究中心(IARC)和歐共體委員會列為第一類致癌物，其具有強烈的致癌性，現(xiàn)已被多國禁止銷售和使用?！兜乇硭h(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)集中式生活飲用水地表水源地特定項目中規(guī)定了鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、百菌清、聯(lián)苯胺的標(biāo)準(zhǔn)限值。

酞酸酯類的測定可采用氣相色譜法[2]、氣相色譜-質(zhì)譜法[3～5]、高效液相色譜法[6-7]等；百菌清液相法的測定常用氣相色譜法[8-9]和氣相色譜-質(zhì)譜法[10]等；聯(lián)苯胺的測定方法有氣相色譜-質(zhì)譜法[11-12]和高效液相色譜-質(zhì)譜法[13]等。以上方法都可以有效測定這3種物質(zhì)。筆者采用液液萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法同時測定飲用水中的6種酞酸酯、百菌清和聯(lián)苯胺，并對比多種萃取方法，選擇最優(yōu)方案，為飲用水特定項目檢測提供高效、快速、簡便的分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：熱電 DSQⅡ氣質(zhì)聯(lián)用儀(美國Thermo公司)；Thermo TR-5ms SQC 毛細(xì)管色譜柱(15 m×0.25 mm×0.25 μm)；Turbo Vap Ⅱ氮吹濃縮儀(瑞典Biotage公司)。

試劑：二氯甲烷、正己烷、環(huán)己烷均為色譜純(美國TEDIA公司)；百菌清標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 000 μg/mL(甲醇溶劑，美國Accustandard標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))；聯(lián)苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 000 μg/mL(甲醇溶劑，美國Accustandard標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))；6種酞酸酯混標(biāo)，鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)199.2 μg/mL、鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)198.8 μg/mL、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)197.2 μg/mL、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)200.4 μg/mL、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)200.3 μg/mL、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)199.6 μg/mL(甲醇溶劑，美國Accustandard標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))；無水Na2SO4(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，在450 ℃馬弗爐中烘烤4 h，備用；實驗室用水為MINI-Q超純水經(jīng)二次蒸餾，經(jīng)色譜檢查無干擾峰。

1.2 實驗方法

氣相色譜條件：載氣，高純He氣；流量，1.5 mL/min；采用不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣口溫度250 ℃；升溫程序為，初始爐溫120 ℃，以6 ℃/min的速度升溫至290 ℃。

質(zhì)譜條件：傳輸線溫度250 ℃；離子化方式，EI，70 eV；離子源溫度200 ℃；溶劑延遲3 min。質(zhì)譜采用選擇離子方式，目標(biāo)化合物的保留時間、定量離子、參考離子見表1。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

將上述3種標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋10倍為含百菌清100 μg/mL、聯(lián)苯胺100 μg/mL、酞酸酯20 μg/mL的混合溶液，精密量取20，40，60，80，100μL混合溶液至1 mL二氯甲烷中，按前述氣質(zhì)聯(lián)用條件測定。

1.4 樣品的采集和保存

由于酞酸酯類物質(zhì)在環(huán)境中廣泛存在，所用玻璃器皿應(yīng)洗凈后在400 ℃馬弗爐里烘烤2 h以上后使用，可有效降低空白。水樣采集完畢后應(yīng)在低于4 ℃中性條件下避光保存，盡快運到實驗室分析[14]。

表1 目標(biāo)化合物的保留時間、定量離子和參考離子

1.5 樣品的萃取

取100 mL空白水樣，添加適量混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入20 mL二氯甲烷、正己烷、環(huán)己烷分兩次萃取，每次10 mL。充分振蕩后靜置分層，棄去水相，合并萃取液，經(jīng)無水Na2SO4脫水干燥后，氮吹濃縮至1 mL，待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取溶劑的選擇

按1.3所述步驟，分別以二氯甲烷、正己烷、環(huán)己烷作為萃取溶劑，重復(fù)測定3次。萃取回收率結(jié)果見表2。結(jié)果表明，用正己烷、環(huán)己烷萃取水中的酞酸酯類物質(zhì)效果均不理想，與理論差距較大；正己烷、環(huán)己烷幾乎不能萃取水中的聯(lián)苯胺，二氯甲烷可有效萃取水中的聯(lián)苯胺；二氯甲烷和正己烷均能有效萃取水中的百菌清。綜上所述，二氯甲烷作為該方法的萃取溶劑，回收率高，效果最佳。

2.2 線性關(guān)系及方法檢出限

各化合物的離子選擇見圖1。

該試驗采用外標(biāo)法定量，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線如1.3所述配制，按照實驗步驟進(jìn)行測定。按照儀器2～3倍性噪比時對應(yīng)的濃度值，結(jié)合前處理過程(濃縮100倍)計算方法檢出限。結(jié)果表明，8種化合物的峰面積與其質(zhì)量濃度(mg/L)的線性關(guān)系良好，其標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表3。

2.3 方法精密度和準(zhǔn)確度

在空白水樣中進(jìn)行添加回收實驗，配置了高、低兩種濃度，按樣品處理方法處理，每個濃度平行測定6次，其結(jié)果見表4。加標(biāo)回收率為92.4%～126%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.25%～9.26%，精密度良好(表4)。

表2 萃取回收率測定結(jié)果

圖1 8種化合物的離子選擇

表3 8種化合物的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)與檢出限

2.4 酞酸酯類空白值的干擾和降低

酞酸酯類物質(zhì)已經(jīng)普遍存在于日常生活環(huán)境中，玻璃器皿、試劑、儀器耗材、實驗室空氣等都存在引入酞酸酯類物質(zhì)污染的風(fēng)險[15]，特別是鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯尤其容易檢出。實驗過程中為了有效降低空白干擾而采取了種種措施，如避免使用塑料器皿，所有玻璃器皿如上述1.4處理，每次實驗之前先通風(fēng)一段時間，避免空氣污染，等等，并按樣品處理全過程進(jìn)行了多個試劑空白值實驗。當(dāng)測得結(jié)果明顯降低，穩(wěn)定可接受，該批實驗才開始進(jìn)行。測試結(jié)果扣除全程試劑空白值。

由于可檢出空白值的存在，容易造成假陽性，導(dǎo)致回收率偏差大，重復(fù)性較差。此影響在低濃度的加標(biāo)回收實驗中尤為明顯。

2.5 實際樣品的測定

2008年，環(huán)保部在《關(guān)于要求全國環(huán)保重點城市開展集中式生活飲用水源35項有機物監(jiān)測工作》(環(huán)辦[2008]8號)中要求，環(huán)保重點城市監(jiān)測站每月增加特定項目1～35項的監(jiān)測任務(wù)和每年一次109項的全分析任務(wù)。將此方法用于2013年5月?lián)P州市飲用水分析任務(wù)中，15份水樣中有7份檢出了鄰苯二甲酸二丁酯，質(zhì)量濃度范圍5～21 μg/L；有3份樣品檢出鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，質(zhì)量濃度范圍3～8 μg/L；其余項目均未檢出。檢出項目未超出《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值。說明隨著增塑劑的廣泛使用，地表水存在一定的酞酸酯類污染。

表4 精密度和準(zhǔn)確度測試結(jié)果

3 結(jié)語

通過對萃取溶劑的選擇，確定了二氯甲烷作為最佳萃取溶劑，水樣萃取后經(jīng)脫水濃縮，進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜分析，可同時測定飲用水中的6種酞酸酯類化合物、百菌清和聯(lián)苯胺。該方法簡單、靈敏度高、準(zhǔn)確度好，可同時測定多種物質(zhì)，節(jié)約人力物力，提高分析效率，是對飲用水109項檢測任務(wù)的優(yōu)化整合，有很高的現(xiàn)實意義。

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