原子熒光法測(cè)定污泥中總汞的不確定度評(píng)定

李 激，王 敏，羅國(guó)兵（. 江南大學(xué) 環(huán)境與土木工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 4；. 無(wú)錫市排水有限公司水質(zhì)檢測(cè)站，江蘇 無(wú)錫 40）

環(huán)境監(jiān)測(cè)

原子熒光法測(cè)定污泥中總汞的不確定度評(píng)定

李 激1，王 敏2，羅國(guó)兵2
（1. 江南大學(xué) 環(huán)境與土木工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122；2. 無(wú)錫市排水有限公司水質(zhì)檢測(cè)站，江蘇 無(wú)錫 214011）

對(duì)王水消解-原子熒光法測(cè)定污泥中總汞的不確定度進(jìn)行評(píng)定，從測(cè)定過(guò)程和計(jì)算方法的角度，對(duì)樣品稱量、曲線擬合、樣品消解、稀釋、儀器測(cè)量重復(fù)性及污泥含水率等影響不確定度的分量進(jìn)行分析。結(jié)果表明：影響原子熒光法測(cè)定污泥中總汞的不確定度的主要因素是工作曲線的非線性和樣品消解過(guò)程造成的損失，其次是樣品消解液的稀釋和儀器重復(fù)測(cè)定，而樣品稱量與污泥含水率的影響較小，可忽略不計(jì)。

污泥；原子熒光法；總汞；不確定度

依據(jù)《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》（JJF 1059-1999）[4]，采用王水消解污泥樣品，對(duì)原子熒光法測(cè)定污泥中總汞的不確定度進(jìn)行評(píng)定，并討論了影響不確定度的因素，為原子熒光法測(cè)定污泥中總汞的實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制提供參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

AFS-2100雙道原子熒光光度計(jì)（北京海光儀器公司），帶汞空芯陰極燈。

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg/L，編號(hào)GSB 07-1274-2000，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）。鹽酸、硝酸均為優(yōu)級(jí)純，硼氫化鉀、氫氧化鉀等試劑為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為超純水（18.3 MΩ）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

分別用2支5 ml的移液管及1 000 ml、100 ml容量瓶將100 mg/L汞標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋，用5%硝酸稀釋至刻度，混勻，制得25 μg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)使用液。

用5 ml刻度管分別準(zhǔn)確吸取0 ml、0.50 ml、1.00 ml、2.00 ml、3.00 ml、4.00 ml、5.00 ml的25 μg/L汞標(biāo)準(zhǔn)使用液至50 ml容量瓶中，用5%硝酸稀釋定容，配制成0 μg/L、0.25 μg/L、0.50 μg/L、1.0 μg/L、1.5 μg/L、2.0 μg/L、2.5 μg/L系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。并以熒光強(qiáng)度對(duì)樣品濃度繪制工作曲線。

1.2.2 污泥樣品預(yù)處理

稱取自然風(fēng)干后污泥樣品0.4 g（精確至0.000 1 g），轉(zhuǎn)移至50 ml三角瓶中，同時(shí)做樣品空白。

另取20 g左右污泥樣品，測(cè)定其含水率f（%）。

向三角瓶中加入10 ml（1+1）王水，瓶口蓋上玻璃片（不可蓋緊）。將三角瓶置于沸水浴中消解1 h，消解過(guò)程中小心搖動(dòng)1～2次。

消解完畢放冷后，用5%硝酸溶液定容。搖勻，待樣品完全沉淀后，取上清液測(cè)定。

1.2.3 儀器及測(cè)量條件

負(fù)高壓280 V，燈電流15 mA，原子化器高度10 mm，載氣流量400 ml/min，屏蔽氣流量800 ml/min，進(jìn)樣體積0.5 ml，載流為5%硝酸溶液，測(cè)量方式為標(biāo)準(zhǔn)曲線法，讀數(shù)方式為峰面積，延遲時(shí)間1.0 s，讀數(shù)時(shí)間10 s。

開機(jī)后按照設(shè)定的條件，點(diǎn)火后儀器穩(wěn)定30 min左右，然后進(jìn)行測(cè)定。

1.3 數(shù)學(xué)模型

依據(jù)城市污泥中總汞的檢測(cè)方法[2]，考慮到原子熒光儀的靈敏度及污泥中總汞的含量，將其含量計(jì)算公式修正為：式中：ω為污泥中總汞的含量，mg/kg；C為樣品消解液（扣空白）中總汞的濃度，μg/L；V為樣品消解后的定容體積，ml；m為稱樣量，g；f為含水率，%；d為稀釋因子。

2 污泥中總汞含量的不確定評(píng)定

2.1 不確定度來(lái)源

對(duì)檢測(cè)過(guò)程及數(shù)學(xué)模型分析，污泥中總汞含量的不確定度來(lái)源主要有以下6種：（1）樣品稱量； （2）曲線擬合； （3） 樣品消解； （4） 消解液稀釋；（5）重復(fù)測(cè)定（儀器性能）；（6）含水率。

2.2 各不確定度分量的計(jì)算

2.2.1 樣品稱量所引入的不確定度U（Ca）

2.2.2 曲線擬合引入的不確定度U（Cb）

2.2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)不確定度Urel（Cb1）

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為100 mg/L，其證書給出的相對(duì)不確定度為2%，包含因子k=2，則其相對(duì)不確定度是：Urel（Cb1）=2%/2=0.01。

2.2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程中引入的相對(duì)不確定度Urel（Cb2）

汞標(biāo)準(zhǔn)使用液（25 μg/L） 由100 mg/L汞標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)過(guò)2級(jí)稀釋而得到，稀釋過(guò)程中的不確

表1 總汞標(biāo)準(zhǔn)溶液2級(jí)稀釋過(guò)程中不確定度分量

兩次稀釋中使用的容量瓶和移液管均不相同，各個(gè)玻璃器皿之間不存在相關(guān)性，因此可直接計(jì)算總汞標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋產(chǎn)生的相對(duì)不確定度：

標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制過(guò)程中因稀釋引起的相對(duì)不確定度Urel（Cb3）：以汞標(biāo)準(zhǔn)使用液配制成濃度分別為0 μg/L，0.25μg/L，0.50 μg/L，1.00 μg/L，1.50 μg/L，2.00 μg/L，2.50 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，用5 ml分度吸管（A級(jí)）和50 ml容量瓶完成。參照表1的計(jì)算方法，計(jì)算出Urel（Cb3）=5.41×10-3。

因此，標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程引入的不確定度U （Cb稀釋）為：

Urel（Cb稀釋）=

2.2.2.3 曲線擬合產(chǎn)生的相對(duì)不確定度Urel（Cb曲線）

汞標(biāo)準(zhǔn)系列濃度及相應(yīng)的熒光強(qiáng)度列于表2。

表2 總汞標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度及相應(yīng)的熒光強(qiáng)度

按表2中的檢測(cè)數(shù)據(jù)，用最小二乘法擬合線性回歸方程，得出標(biāo)準(zhǔn)曲線：If=aX+b= 985.017X-119.299，相關(guān)系數(shù)r=0.999 7。

由貝塞爾公式[5]計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線中熒光強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差S（公式2），用公式（3）計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度Urel（Cb曲線）：式中：If為標(biāo)準(zhǔn)溶液熒光強(qiáng)度；b為標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距，其值為119.299；a為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，其值為985.017；n為建立標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定總次數(shù)，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定2次，n=12；N為對(duì)消解液的平行測(cè)定次數(shù)，N=6；Xˉ樣為總汞樣品消解液扣除空白后的濃度平均值0.921 μg/L；Xi為標(biāo)準(zhǔn)系列各點(diǎn)總汞濃度；Xˉ為標(biāo)準(zhǔn)系列總汞的平均濃度1.29 μg/L。

經(jīng)計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度Urel（Cb曲線）= 0.048。

2.2.2.3 曲線擬合引入的相對(duì)不確定度Urel（Cb）

由上述不確定度評(píng)定得出曲線擬合的合成相對(duì)不確定度Urel（Cb）為：

2.3 樣品消解引入的不確定度U（Cc）

2.3.1 稱量

稱取污泥樣品0.4 g左右，稱量次數(shù)n=5，采用極差法[4]計(jì)算不確定度：

2.3.2 樣品回收率

樣品消解過(guò)程中存在如下影響因素：（1）消解不完全；（2）消解過(guò)程中汞的損失、玷污或吸附；（3）消解液轉(zhuǎn)移過(guò)程的損失。以上各

因素使污泥中的總汞不能100%進(jìn)入測(cè)定液中被儀器檢測(cè)[6]。本方法加標(biāo)回收率為89.3%～104.1%，平行測(cè)定6次的回收率為97.8%。樣品回收率的不確定度為：

2.3.3 定容體積與溫度

消解液用50 ml容量瓶定容，參照2.2.2.2節(jié)中計(jì)算方法，其合成不確定度Urel（Cc3）為5.80×10-4。

因此，樣品消解過(guò)程中引入合成相對(duì)不確定度為：

=0.044

2.4 樣品稀釋引入的不確定度U（Cd）

根據(jù)工作實(shí)踐，由于較高濃度總汞消解液易對(duì)儀器反應(yīng)系統(tǒng)造成污染，因此樣品消解液需經(jīng)過(guò)一定的稀釋（10倍）測(cè)定，其稀釋過(guò)程不確定計(jì)算方法同2.2.2.2，Urel（Cd）=2.33×10-3。

2.5 重復(fù)測(cè)定引入的不確定度U（Ce）

2.6 含水率計(jì)算引入的不確定度U（Cf）

對(duì)含水率測(cè)定造成影響的不確定來(lái)源有：（1） 天平稱量Urel（Cf1）；（2） 取樣Urel（Cf2）；（3） 樣品稱量的重復(fù)性Urel（Cf3）。計(jì)算過(guò)程與2.3節(jié)類似。

Urel（Cf1）=0.08/（19.999 1×1 000） =4.00×10-6； Ur（elCf2）忽略不計(jì)；Ure（lCf3）=（0.0015/2.33）/= 2.88×10-4。因此，

3 合成不確定度

原子熒光法測(cè)定污泥中總汞含量的各個(gè)不確定度分量見表3。

原子熒光法測(cè)定污泥中總汞含量合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=0.065

表3 各不確定度分量

將實(shí)驗(yàn)中所得數(shù)據(jù)代入公式（1），得到污泥中總汞的含量：

則合成的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：μ（Hg）=1.27 mg/ kg×0.065=0.08 mg/kg。取包含因子為2，則擴(kuò)展不確定度為：U（Hg）=0.08 mg/kg×2=0.16 mg/kg，因此該污泥樣品中總汞的含量為：

m（Hg）=（1.27±0.16）mg/kg，k=2

4 結(jié)論

（1）影響原子熒光法測(cè)定污泥中總汞不確定度的各個(gè)因素順序依次為：曲線擬合＞樣品消解＞重復(fù)測(cè)定＞消解液稀釋＞含水率＞樣品稱量。其中曲線擬合與樣品消解影響較大，而其他因素如樣品稀釋、含水率等的影響則較小。

（2）曲線擬合引入的不確定度最大，這與儀器狀態(tài)有關(guān)。由于原子熒光儀使用了單陰極且陽(yáng)極發(fā)光的汞燈，故使用中易出現(xiàn)漂移現(xiàn)象，對(duì)測(cè)定的穩(wěn)定性影響較大。因此在測(cè)定過(guò)程中，要進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)，通過(guò)重復(fù)測(cè)定等方式降低該因素帶來(lái)的影響。

（3）樣品消解過(guò)程引入的不確定度較大。可能原因有：①消解不完全，由于污泥樣品成分復(fù)雜，消解試劑及消解方法等需進(jìn)一步優(yōu)化，從而使消解更加完全；②消解過(guò)程中由于汞的揮發(fā)、玷污及吸附而造成損失，可通過(guò)減少轉(zhuǎn)移步驟以減少被測(cè)物質(zhì)的損失，從而降低消解過(guò)程引起的不確定度。

[1]王艷艷，時(shí)志強(qiáng)，張彪.氫化物發(fā)生-原子熒光法測(cè)定污泥中的痕量汞[J].光譜學(xué)與光譜分析，2013，33（3）：826-828.

[2]青島市城市排水監(jiān)測(cè)站.CJ/T 221-2005城市污水處理廠污泥檢驗(yàn)方法[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2005.[3]羅國(guó)兵，姜惟惟.王水消解/冷原子吸收測(cè)定污泥總汞方法的改進(jìn)[J].中國(guó)給水排水，2012，28（6）：91-93.

[4]江蘇省計(jì)量科學(xué)研究院,中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京理工大學(xué)，等.JJF 1059.1-2012測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2012.

[5]倪育才.實(shí)用測(cè)量不確定度評(píng)定[M].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2005：174-181.

[6]陳建寧，王延花，毛富仁.微波消解-ICP法測(cè)定土壤中重金屬元素的不確定度評(píng)定[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2014，30（2）：129-134.

[7]錢東平，蘇華.原子熒光法測(cè)定污泥中總砷含量的不確定度評(píng)定[J].中國(guó)環(huán)境管理干部學(xué)院學(xué)報(bào)，2013，23（3）：52-56.

（編輯：程 俊）

Evaluation on Measurement Uncertainty of Total Mercury in Sewage Sludge by Atomic Fluorescence Spectrometry

Li Ji1,Wang Min2,Luo Guobing2
（1.School of Environment and Civil Engineering,Jiangnan University,Wuxi Jiangsu 214122,China; 2.Water Quality Monitoring Station of Wuxi Drainage Co.Ltd.,Wuxi Jiangsu 214011,China）

The uncertainty of the determination of total mercury in sewage sludge samples by HG-AFS was studied.Effect factors,such as sample weighing,curve fitting,sample digestion, dilution,measurement repeatability and sludge moisture content,were analyzed based on the theory of uncertainty determination from the angle of testing process and calculation method.The results showed that main effect factors on uncertainty were curve fitting and sample digestion,the subordinate effect factors were sample dilution and measurement repeatability,and other factors such as sample weighing and sludge moisture could be ignored.It is important to optimize the test methods and provide reference to the laboratory quality controlling.

sewage sludge；HG-AFS；total mercury；uncertainty

X832

A

1008-813X（2014）06-0062-05

2014-10-17

李激（1970-），女，江蘇無(wú)錫人，畢業(yè)于南京理工大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，清華大學(xué)環(huán)境工程學(xué)院博士在讀，教授，主要從事污水廠工藝優(yōu)化運(yùn)行、節(jié)能降耗及污泥資源化的研究。

10.13358 /j.issn.1008-813x.2014.06.19

污泥是城市污水處理廠處理污水后的副產(chǎn)物，富集了多種有毒有害金屬元素[1]。污泥中重金屬污染問(wèn)題是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)，倍受關(guān)注。氫化物發(fā)生-原子熒光法具有靈敏度高、線性范圍寬及測(cè)定快速等特點(diǎn)，已廣泛用于水質(zhì)、土壤及污泥等環(huán)境樣品中重金屬砷、汞等的檢測(cè)[1，2]。

常壓消解后原子熒光法[2]是污泥中總汞測(cè)定的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法，不過(guò)該標(biāo)準(zhǔn)中樣品前處理使用的消解試劑較多，消解過(guò)程較為繁瑣[3]，并且引入了因雜質(zhì)干擾容易造成空白值過(guò)高而在原子熒光法中較少使用的硫酸。筆者對(duì)污泥中總汞檢測(cè)方法進(jìn)行改進(jìn)與優(yōu)化，采用（1+1）王水消解污泥樣品，用原子熒光法測(cè)定污泥中總汞的含量。通過(guò)評(píng)定改進(jìn)的王水消解-原子熒光法測(cè)定污泥中總汞的不確定度，驗(yàn)證了該方法具有較好的準(zhǔn)確度。