重整油族組成分析準(zhǔn)確度的探討

趙詠梅 黃萬順

（1.大連融科儲能技術(shù)發(fā)展有限公司，遼寧 大連 116025；2.麗東化工有限公司，山東 青島 266500）

0 引言

近幾年， 催化重整技術(shù)在世界各地的石油煉制企業(yè)迅速發(fā)展，該工藝主要是通過催化反應(yīng)將低辛烷值的直餾石腦油轉(zhuǎn)化為高辛烷值的汽油調(diào)和油；在某些領(lǐng)域，此技術(shù)也應(yīng)用于生產(chǎn)高含量的芳香烴產(chǎn)品。催化重整油的組成分析對工藝過程控制和產(chǎn)品質(zhì)量有非常重要的指導(dǎo)意義，監(jiān)控生產(chǎn)裝置、催化劑以及操作參數(shù)的運行狀況；通過環(huán)烷烴和芳香烴的含量比值預(yù)測辛烷值等汽油產(chǎn)品指標(biāo)是否符合規(guī)定。

目前，國內(nèi)外實驗室多數(shù)采用多維氣相色譜方法分析催化重整油組成[1-2]，采用多維色譜技術(shù)測定汽油總烯烴含量（ASTM/D6296）[3]和汽油詳細組成的方法（ASTM/D6293）[4]已得到ASTM 的認可。它采用多根不同性質(zhì)的色譜柱，結(jié)合閥切換技術(shù)，將重整單元中的組分按照碳數(shù)和類型進行分離，從而獲得樣品的碳數(shù)族組成（PONA）的數(shù)據(jù),即可以得到重整單元中鏈狀烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳香烴的百分含量。液體樣品被注入一根強極性色譜柱，通過對閥切換時間分析軟件的控制將非芳香烴、芳香烴以及高沸點的非芳香烴分離；然后經(jīng)過閥切換將飽和烴組分順序?qū)敕肿雍Y柱，依據(jù)分子結(jié)構(gòu)的不同，正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴按照碳數(shù)在不同的分子篩柱上分離，而芳烴組分被反吹至強極性色譜柱上，按照組分的沸點分離，從而實現(xiàn)了汽油餾分碳數(shù)族組成在一臺儀器上的全分析[5]。

當(dāng)前， 荷蘭AC 公司生產(chǎn)的reformulyzerM3 由于其準(zhǔn)確度和精確度高，容易操作，受到各個實驗室的歡迎，并且應(yīng)用于各個先進的實驗室。 其軟件提供各種針對不同樣品的分析方法，幾乎可以滿足各石油煉制企業(yè)實驗室的所有需求，安裝后只要標(biāo)樣驗證，就可以進樣分析使用。 此分析方法的準(zhǔn)確度主要來源于閥切換時間的設(shè)置，尤其非芳烴（十二烷烴）和芳香烴（苯）之間。最佳切換時間是洗脫出大部分非芳香成分，而苯完全出現(xiàn)在芳香烴組中。但是多年的實驗操作證明，使用AC 公司提供的標(biāo)樣調(diào)試的分析方法， 只適用于普通的高辛烷值汽油調(diào)和油產(chǎn)品的分析， 而對于具有高含量苯的芳香烴產(chǎn)品其準(zhǔn)確度偏低，需要不斷地優(yōu)化、比對和實驗論證來提高準(zhǔn)確性。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器&試劑

分析儀器：AC-reformulyzerM3 (Agilent6890NFID 檢測器 &ACI 控制單元)

注射器：5.0uL

自動進樣器：Agilent technologies 7683B Series

色譜小瓶：2.0mL

重整油標(biāo)樣：AC 公司提供，No.00.01.060 Reformate(組分參見表1中的標(biāo)準(zhǔn)值部分)

1.2 實驗分析參數(shù)

根據(jù)樣品分析需求,在分析軟件中選擇AC 公司推薦的PIONA 的分析方法,用標(biāo)準(zhǔn)樣品檢驗分析儀器和運行參數(shù)。 根據(jù)分析結(jié)果微調(diào)分析方法,最終非芳香烴和芳香烴的切換時間設(shè)置為3.8min。 分析結(jié)果見圖1 及表1:1)分析結(jié)果得到的苯含量為1.31%，在允許誤差范圍內(nèi)（1.26-1.40%）；2)十二烷的峰值要超出十一烷的一半兒；3)所有組分的分析值在標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果范圍內(nèi)；這充分說明儀器處于完好的重整油分析狀態(tài)，可以保證準(zhǔn)確分析。

圖1 AC 公司重整油標(biāo)樣分析譜圖

1.3 樣品分析

在切換時間為3.8min 的操作參數(shù)下， 對公司以石腦油為原料通過催化重整生產(chǎn)芳烴的重整油(脫丁烷塔底液)進行了測定，其測得的苯含量在8.04%左右，但在實際的下游工藝組分分離過程中,苯的產(chǎn)出高約0.7%左右,C9+的重油組分要低0.7%左右, 故為了進一步的驗證此分析結(jié)果的準(zhǔn)確度,進行了如下的對比實驗。

1.4 方法比較

為了驗證重整油(脫丁烷塔底液)測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，將其與DHA方法的結(jié)果進行比較（DHA，即汽油單體烴分析法[6－7]，其采用一根標(biāo)準(zhǔn)非極性高分辨率毛細管氣相色譜柱和氫火焰離子化檢測器對汽油餾分中的烴類單體進行定性、定量的分析方法，而不會受到切換時間的干擾），兩種方法的結(jié)果如表2 所示：

從表2 的數(shù)據(jù)可以看出，C9 非芳香烴和苯含量的兩種分析方法的測量結(jié)果偏差較大。因為DHA 不存在閥切換的問題，而其對簡單基質(zhì)的樣品分析更準(zhǔn)確于reformulyzer。 從對比結(jié)果看，reformulyzer 中的C9 含量分析結(jié)果偏高(約0.7%)而苯含量的分析結(jié)果偏低(約0.7%)，懷疑reformulyzer 的切換時間過早導(dǎo)致苯的組分進入非芳香烴中，而以C9 的形式體現(xiàn)出來。

表1 AC 公司提供的重整油標(biāo)樣組分標(biāo)準(zhǔn)值及實際分析結(jié)果對比表

表2 族組成兩種分析方法的結(jié)果比較

1.5 切換時間的校正

根據(jù)實際樣品的性質(zhì)并參考DHA 的分析結(jié)果， 采用自制的具有相同苯含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品（不含有C9 非芳香烴）對切換時間進行考察，實驗結(jié)果如表3 所示。

可以看出：對于C6 芳香烴來說，其測定值要小于實際值；對于C9環(huán)烷烴來說，其測定值大于實際值；而C9 異構(gòu)烷烴的測定值也要大于實際值。

但實際上，在自制的標(biāo)準(zhǔn)樣品中，不含有C9 非芳香烴，但當(dāng)切換時間設(shè)置為3.8min 時，卻明顯的檢測到了C9 非芳香烴，因此，很可能有一些化合物對C9 非芳香烴的檢測產(chǎn)生了干擾， 如可能是C6 芳香烴在切換時間為3.8 時進入到了非芳香烴組中。

因此，對于這種樣品來說，切換時間設(shè)為3.8min 是不合適的，為此，需要對切換時間進行校正，結(jié)果如表4 所示。

可以看出，隨著切換時間的減少，C6 芳香烴的測定結(jié)果越來越接近真實值，而C9 非芳香烴也幾乎檢測不到。 利用重整油(脫丁烷塔底液)對不同的切換時間進行驗證，結(jié)果如表5。

表3 高含量苯自配重整油標(biāo)樣

表4 不同切換時間自配重整油標(biāo)樣的分析結(jié)果

表5 重整油分析結(jié)果

通過C9 環(huán)烷烴和異構(gòu)烷烴在不同切換時間得到的結(jié)果進行比較，可以看出，切換時間在重整油(脫丁烷塔底液)的PONA 分析中產(chǎn)生嚴(yán)重的干擾。因此，采用AC 公司提供的標(biāo)樣校準(zhǔn)完好的儀器參數(shù),針對不同的樣品時,仍須對切換時間進行校正。

2 結(jié)果討論

從上述實驗和圖2 可以看出，應(yīng)根據(jù)苯的含量來設(shè)置相應(yīng)的切換時間，而所提供的標(biāo)準(zhǔn)樣品僅對常規(guī)的樣品適用；在苯含量比較高或者切換時間較長時，苯會進入到非芳香族中，從而干擾C9 環(huán)烷烴和C9 異構(gòu)烷烴的檢測。

圖2 不同切換時間分析含有高含量苯的重整油

3 結(jié)束語

通過上述實驗，可以看出：

（1）對于油品族的組成分析，其儀器參數(shù)需要根據(jù)被測樣品的不同進行校正和重新設(shè)置；

（2）對于重整油(脫丁烷塔底液)，切換時間在3.6min 時是最適合的；

（3）如果在非烴組中含有C9 的異構(gòu)烷烴，則切換時間會有一點延遲且苯會干擾非芳香族的測定；

（4）沒有任何一組參數(shù)可以對所有的重整油都適用，而需要根據(jù)不同的樣品類型選擇不同的測量程序。

［1］Ury C B.Anal Chem., 1981, 53:481－485[J].

［2］Boeren E G，Van Henegouwen R B, Bos I.J Chromatogr.Naphtha analysis the advantages of a specific olefin trap[J].1985,23(5)：347－349.

［3］ASTM D6296-98.Standard test method for total olefins in spark-ignition engine fuels by multi-dimension gas chromatography[S].

［4］ASTM D6293 -98.Standard test method for oxygenates and paraffin,olefin,naphthene,aromatic (O-PONA) hydrocarbon types in low-olefin spark-ignition engine fuels by gas chromatography[S].

［5］Boer H，Arkel P V,Boersma W J.Chromatographia.,1980,13:500－512[J].

［6］Johansen N G,Ettre L S.Chromatographia.,1982,15(10):625－630[J].

［7］Johansen N G,Ettre L S,Miller R J.J Chromatogr.,1983,256(3):393－417[J].