聚羧酸減縮劑減縮活性單體二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯的合成與表征

卓 玲，陳寶璠,2

（1.黎明職業(yè)大學 土木建筑工程學院，福建 泉州 362000；2.實用化工材料福建省高等學校應用技術(shù)工程中心，福建 泉州 362000）

聚羧酸減縮劑減縮活性單體二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯的合成與表征

卓 玲1，陳寶璠1,2

（1.黎明職業(yè)大學 土木建筑工程學院，福建 泉州 362000；2.實用化工材料福建省高等學校應用技術(shù)工程中心，福建 泉州 362000）

以二甘醇單丁醚(MBDEG)與馬來酸酐(MA)為主要原料，采用無催化劑酯化法合成聚羧酸減縮劑減縮活性單體二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯(MBDEGMA)。通過單因素試驗，重點考察減縮活性單體合成中酸醇摩爾比(n(MA)/ n(MBDEG))、酯化反應溫度及反應時間對酯化反應的影響，并通過FT-IR和1H-NMR對其結(jié)構(gòu)進行表征。結(jié)果表明：n(MA)/n(MBDEG)=3．0∶1，酯化反應溫度為130℃，酯化反應時間為4．5 h是合成減縮活性單體的最佳酯化條件。以最佳酯化條件合成的大單體為主要原料制備的聚羧酸減縮劑(SRA-PC)，具有良好的干縮性能。當摻量(折固摻量) 為0．30%時，水泥膠砂干縮率降低了34．57%。

聚羧酸減縮劑；活性單體；二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯；合成；結(jié)構(gòu)表征

隨著現(xiàn)代混凝土高新技術(shù)的飛速發(fā)展，高強、高性能混凝土以及流動態(tài)、大流動態(tài)混凝土的大量應用，進一步加劇了混凝土收縮開裂的趨勢?；炷烈蚴湛s造成開裂問題已成當今世界一個關(guān)于混凝土工程領(lǐng)域難以克服的問題[1]?；炷烈蚋稍锸湛s而引起的開裂，不僅影響了建筑物的美觀，而且將降低了混凝土耐久性能，甚至產(chǎn)生了嚴重的混凝土結(jié)構(gòu)安全隱患。推廣使用聚羧酸減縮劑，可以在混凝土結(jié)構(gòu)工程中發(fā)揮減縮性能，提高抗裂效果?；炷翜p縮劑既可用于上部結(jié)構(gòu)，也可用于地下結(jié)構(gòu)；既可以直接添加到混凝土中，也可以作為一種養(yǎng)護劑噴涂于混凝土構(gòu)件表面。

國外關(guān)于聚羧酸減縮劑這方面的研究比我國早些，并取得了一定成果。Kevin J F[2]等研究的丙二醇衍生物的混合物，在摻量僅為1.5%時，28和120 d混凝土減縮率達到52%和43%。Palacios M[3]等合成的聚丙二醇類減縮劑，經(jīng)相對濕度為50%的養(yǎng)護后，混凝土減縮率可達50%。Shan S P[4]等以乙醇基物質(zhì)和含烷氧基化乙醇作為減縮劑，結(jié)果顯示這些物質(zhì)的減縮率在20%～50%之間。Sugiyama T[5]等合成的含二乙二醇二丙二醇單丁醚類減縮官能團的減縮劑，在摻量僅為0.3%時，其減縮率可達20%以上，且具有一定保坍性能和分散性能。Sugamata T[6]等合成的減縮劑具有明顯降低自收縮和干燥收縮功能，但是，它使混凝土抗壓強度降低了1～5 MPa。Yamada K[7]等合成了一種增強型減縮劑，在摻量僅為0.8%時，其減縮率可達復摻2.0%減縮劑和0.8%聚羧酸減水劑水平。在國外的資料報告中，關(guān)于在混凝土減縮劑分子結(jié)構(gòu)方面的探討較少，在分子結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系方面研究則更為缺乏。

國內(nèi)近二十年來也有相當部分專家和學者正開展聚羧酸減縮劑這方面的研究。像邵正明[8]等研究的減縮劑，其早期減縮可達50%，長期減縮率也可達20%以上。錢曉倩[9]等研制的ZDD-A型高性能混凝土減縮劑，在摻量為1.8%時，可使混凝土7和28 d以內(nèi)的收縮率分別下降50%和43%。張鴻毓[10]等研發(fā)的減縮劑，在摻量為1%～4%時，混凝土早期減縮率可達30%～75%，后期為20%～40%。卞榮兵[11-12]等以小分子醇作為起始劑，在催化劑作用下，利用環(huán)氧丙烷(或環(huán)氧乙烷)開環(huán)合成的聚醚減縮劑，在砂漿中摻入該減縮劑5%時，其90 d減縮率可達48.7%。錢覺時等[13]以苯乙烯、丙烯酸、聚乙二醇等為主要合成原料、在引發(fā)劑、催化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等作用下合成的減縮劑，在混凝土中摻入該減縮劑0.3%～2.0%時，其7和28 d減縮率分別可達50%～70%和40%～50%。

上述研究均存在聚羧酸減縮劑的合成過程復雜，實現(xiàn)工業(yè)化較為困難，而且價格較高，同時都較為局限于單一功能上，不利于推廣應用。因而，我們著眼于選擇成本相對低的原材料、簡化聚羧酸減縮劑的合成方法以及盡可能實現(xiàn)多功能性。本文主要探討減縮活性單體二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯的合成及其酯化條件的優(yōu)化，為后續(xù)合成聚羧酸減縮劑及探討聚羧酸減縮劑分子結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 實驗原料與儀器

1.1.1 實驗原料

二甘醇單丁醚(MBDEG)：A.R.，淄博奧金化工銷售有限公司提供；馬來酸酐(MA)：A.R.，上海寧銀商務發(fā)展有限公司提供；甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)：A.R.，山東壽光市松川工業(yè)助劑有限公司提供；過氧二硫酸銨(APS，引發(fā)劑)：A.R.，福建三明展化化工實業(yè)有限公司生產(chǎn)；氫氧化鈉(NaOH)：A.R.，深圳市博林達科技有限公司提供；烯丙基聚乙二醇(APEG)：工業(yè)級，江蘇海安石油化工廠提供；酚酞試劑：A.R.，鄭州中天實驗儀器有限公司提供；丙烯酸(AA)：A.R.，江陰博工化工有限公司提供；BT-5001型混凝土減縮劑：長沙市海巖混凝土外加劑有限公司產(chǎn)品；Metolat P871減縮劑：德國Munzing公司產(chǎn)品；水泥：P·O 42.5，安徽蕪湖海螺水泥有限公司提供；中國ISO標準砂：廈門艾思歐標準砂有限公司提供；蒸餾水。

1.1.2 主要儀器

數(shù)顯恒溫水浴鍋，深圳市良誼實驗室儀器有限公司提供；JJ-1大功率電動攪拌器，常州華奧儀器制造有限公司提供；紅外光譜儀，美國Nicolet公司提供；核磁共振波譜儀，德國Bruker公司提供。

1.2 減縮活性單體二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯合成工藝

在不添加任何催化劑情況下，在500 mL的三口燒瓶中加入適量馬來酸酐(MA)，溫度提升到55℃，待馬來酸酐(MA)完全被熔化后，再加入二甘醇單丁醚(MBDEG)，逐步升溫到130℃，并保持恒溫，酯化4.5 h后，即得減縮活性單體二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯(MBDEGMA)。冷卻后，利用真空抽濾裝置，采用真空抽濾法進行分離提純。其酯化反應式和結(jié)構(gòu)式為：

將酯化得到的減縮活性單體二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯(MBDEGMA)按一定配比與烯丙基聚乙二醇(APEG)和丙烯酸(AA)配備混合單體水溶液備用。在500 mL四口瓶中加入一定質(zhì)量濃度的甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)水溶液，通氮去氧，在數(shù)顯恒溫水浴鍋上加熱到85℃，并充分攪拌。在3～4 h內(nèi)緩慢滴加備用混合單體水溶液和過氧二硫酸銨(APS)水溶液，恒溫一定時間，待單體基本反應完全后停止加熱，冷卻后滴加30%標準NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH值到7，即得聚羧酸減縮劑(SRA-PC)。

1.3 測試與表征

1．3．1 酯化率(δe)的測定

采用酸堿滴定法，用25 g蒸餾水對1 g二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯樣品進行稀釋，在稀釋液中滴加3～4滴0.1%酚酞試劑。用c(NaOH)=0.01 mol·L-1的標準NaOH溶液滴定，直到試樣溶液呈現(xiàn)淺紅色，并保持30 s內(nèi)不褪色。記錄標準NaOH溶液消耗體積V(mL)。按式（1）計算二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯樣品的酸值(Kav)和酯化率(δe)：

其中Kav0，Kav1分別表示酯化反應起始酸值和酯化反應結(jié)束酸值；c表示標準NaOH溶液摩爾濃度，mol·L-1；M表示NaOH摩爾質(zhì)量，g·mol-1；m表示二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯樣品質(zhì)量，g。

1．3．2 紅外光譜(FT-IR)測試

取少量酯化得到的減縮活性單體二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯樣品，經(jīng)真空干燥處理，再磨成粉狀后與KBr混合壓片，采用美國Nicolet公司提供的傅立葉紅外光譜儀測試透射。

1．3．3 核磁共振(NMR)測試

取少量經(jīng)分離提純過的減縮活性單體二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯樣品，經(jīng)真空干燥處理后，將減縮活性單體二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯樣品溶解于二甲基亞砜中，直到飽和，采用德國Bruker公司提供的核磁共振波譜儀進行測試。

1．3．4 水泥膠砂收縮率的測試

按JC/T 603-2004《水泥膠砂干縮試驗方法》進行測試。其中，聚羧酸減縮劑固含量為30%。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸醇摩爾比(n(AA)/n(MPEG))對酯化反應的影響

圖1指的是在其他條件不變(無催化劑，酯化反應溫度為130℃和酯化反應時間為4.5 h)情況下，減縮活性單體二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯(MBDEGMA)酯化率(δe)隨酸醇摩爾比(n(MA)/n(MBDEG))的變化情況。

從圖1可以看出，隨著酸醇摩爾比(n(MA)/n(MBDEG))的增大，二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯(MBDEGMA)酯化率(δe)呈現(xiàn)先增后降的變化趨勢，當 n (MA)/n(MBDEG)=3.0∶1時，δe=91.5%，酯化效能最為理想。原因是達到可逆反應的平衡就是酯化反應進行的極限，只有馬來酸酐(MA)濃度達到一定程度即提高酯化反應物的濃度，方能保證可逆反應向有利于酯化反應的方向進行，有利于二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯(MBDEGMA)酯化率(δe)的提高。但當n(MA)/n(MBDEG) 從3.0∶1繼續(xù)增加時，二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯(MBDEGMA)酯化率(δe)不增反降，其原因是隨著n(MA)/n (MBDEG)的繼續(xù)增大，即相當于增加了馬來酸酐(MA)的濃度，降低了二甘醇單丁醚(MBDEG)濃度，使得二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯(MBDEGMA)酯化率(δe)。故確定酸醇摩爾比以n(MA)/n(MBDEG)=3.0∶1為宜。

圖1 酯化率隨酸醇摩爾比(n(MA)/n(MBDEG))變化

2.2 酯化反應溫度對酯化反應的影響

圖2 表示的是其他條件不變(無催化劑，n(MA)/n(MBDEG)=3.0∶1，酯化反應時間為4.5 h)情況下，減縮活性單體二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯(MBDEGMA)酯化率(δe)隨酯化反應溫度的變化規(guī)律。

圖2酯化率隨酯化反應溫度的變化規(guī)律

由圖2可以看出，減縮活性單體二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯 (MBDEGMA)的酯化反應溫度從100℃提高到130℃，其反應速率明顯得到提高，減縮活性單體二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯(MBDEGMA)酯化率(δe)由74.5%提高到91.5%；當減縮活性單體二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯(MBDEGMA)酯化反應溫度超過130℃時，酯化反應最為充分，減縮活性單體二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯(MBDEGMA)酯化率δe=91.5%；當減縮活性單體二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯(MBDEGMA)酯化反應溫度超過130℃時，隨其反應溫度進一步提高，縮減活性單體二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯(MBDEGMA)酯化率(δe)開始出現(xiàn)降低。原因是減縮活性單體二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯(MBDEGMA)酯化反應是不僅是動態(tài)平衡反應，同時又是吸熱反應，提高溫度更有利于吸熱平衡反應向酯化方向進行；但當減縮活性單體二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯(MBDEGMA)酯化反應溫度超過130℃時，將造成馬來酸酐(MA)發(fā)生自聚反應或其他一些副反應，這對減縮活性單體二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯(MBDEGMA)正常酯化反應產(chǎn)生影響，致使酯化不充分、不完全，進而導致減縮活性單體二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯(MBDEGMA)酯化率(δe)降低。故確定減縮活性單體二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯(MBDEGMA)酯化反應溫度以130℃最為適宜。

2.3 酯化反應時間對酯化反應的影響

圖3描述的是其他條件不變(無催化劑，n(MA)/n(MBDEG)=3.0∶1，酯化反應溫度為130℃)情況下，減縮活性單體二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯(MBDEGMA)酯化反應時間對其酯化率(δe)的影響情況。

由圖3可以看出，減縮活性單體二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯(MBDEGMA)酯化反應時間從3.5 h增加到4.5 h，減縮活性單體二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯 (MBDEGMA)酯化率 (δe)從60.0%增至91.5%；當酯化反應時間從4.5 h進一步增加，減縮活性單體二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯(MBDEGMA)酯化率(δe)大幅降低。原因可能是由于馬來酸酐(MA)在較長時間處于高溫狀態(tài)下發(fā)生“自聚”的緣故。因此確定減縮活性單體二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯(MBDEGMA)酯化反應時間以4.5 h較為適宜。

2.4 減縮活性單體二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯(MBDEGMA)的紅外光譜FT-IR分析

圖4為提純后的減縮活性單體二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯(MBDEGMA)紅外光譜FT-IR圖。

從圖 4可以看出，TF-IR圖中-CH3和-CH2的C-H吸收振動特征峰分別出現(xiàn)在波數(shù)2961和2875 cm-1附近，波數(shù)1729 cm-1附近處出現(xiàn)明顯的酯鍵C=O伸縮振動吸收特征峰，說明二甘醇單丁醚(MBDEG)和馬來酸酐(MA)發(fā)生的酯化反應進行順利；雙鍵C=C伸縮振動吸收特征峰出現(xiàn)在波數(shù)1639 cm-1處附近，表明馬來酸酐(MA)并未發(fā)生“自聚”反應；在波數(shù)1110 cm-1附近并未出現(xiàn)明顯飽和醚C-O-C吸收振動特征峰，可見減縮活性單體二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯(MBDEGMA)酯化率(δe)高，表明產(chǎn)物中含有二甘醇單丁醚長鏈。馬來酸酐(MA)的C=O不對稱和對稱伸縮振動吸收特征峰并未分別出現(xiàn)在波數(shù)1850和1781 cm-1處附近，RC=CR(順式構(gòu)型)伸縮振動吸收特征峰也未出現(xiàn)在波數(shù)696 cm-1附近處，由此可見，經(jīng)提純后所得的減縮活性單體二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯(MBDEGMA)中并未殘留馬來酸酐(MA)，純度高，達到98.3%。

圖3 酯化率隨酯化反應時間的變化規(guī)律

圖4 MBDEGMA的FT-IR圖

2.5 減縮活性單體二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯(MBDEGMA)的核磁共振1H-NMR分析

圖5是減縮活性單體二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯(MBDEGMA)核磁共振1H-NMR圖。

從圖5可以看出，1～7位置上H分別表示的是—CHCOO—、—CHCOO—、—CH2OC—、—CH2O—、—CH2C—、—CH2C—和—CH3上的H。由圖5還可看到，(H1+H2)∶H3∶H4∶(H5+H6)∶H7= 0.72∶0.65∶2.72∶1.34∶1.00，其值與理論值(0.67∶0.67∶2.67∶1.33∶1.00)非常接近。這表明了自行設計合成的減縮活性單體二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯(MBDEGMA)的結(jié)構(gòu)式與理論的相符。

圖5 MBDEGMA的1H-MNR圖

2.6 不同聚羧酸減縮劑對水泥膠砂干縮性的影響

圖6描述的是添加了3種不同聚羧酸減縮劑的水泥膠砂干縮率隨干燥時間的變化規(guī)律。

從圖6可以看出，添加3種不同聚羧酸減縮劑的水泥膠砂干縮率的變化規(guī)律一致，但干縮程度不同。隨著干燥時間的增加，前7 d增幅較大，14 d后增幅緩慢。由圖6還可以看到，當聚羧酸減縮劑添加量為0.30%(折固摻量)時，在28 d添加了BT-5001、Metolat P871和SRA-PC 3種不同聚羧酸減縮劑的水泥膠砂干縮率分別降低了23.46%、28.40%和34.57%，自行研制的聚羧酸減縮劑 (SRAPC)減縮劑干縮率降低最多，達34.57%，效果最好。原因是由減縮活性單體二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯 (MBDEGMA)按一定配比與烯丙基聚乙二醇(APEG)和丙烯酸(AA)合成的聚羧酸減縮劑(SRAPC)，水泥顆粒表面上吸附著聚羧酸減縮劑(SRA-PC) 的-COO-端，而聚羧酸減縮劑(SRA-PC)的另一較長端-COO-(CH2CH2O)2-C4H9則伸向孔溶液。較長端能夠有效地降低孔溶液的表面張力，由于表面張力的降低，從而降低了毛細孔壓力，進而降低了對毛細孔擠壓力，最終降低了水泥膠砂干縮率。

圖6 不同聚羧酸減水劑對水泥膠砂干縮率的影響

3 結(jié)論

采用無催化劑酯化法合成的聚羧酸減縮劑的減縮活性單體二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯(MBDEGMA)的最佳酯化條件是：n(MA)/n(MBDEG)=3.0∶1，酯化反應溫度為130℃，酯化反應時間為4.5 h，在此條件下酯化反應的酯化率可達91.5%。以最佳酯化條件合成的減縮活性單體二甘醇單丁醚馬來酸酐單酯(MBDEGMA)為主要原料配制的聚羧酸減縮劑(SRA-PC)，其水泥膠砂干縮率降低了34.57%，干縮性能良好。

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（責任編輯：朱聯(lián)九）

Synthesis and Characterization of an Active Macromer Monobutyl Diethylene Glycol Ester Maleic Anhydride

ZHUO Ling1，CHEN Bao-fan1,2

(1.College of Civil Engineering,Liming Vocational University,Quanzhou 362000,China; 2.Applied Technology Engineering Center of Fujian Provincial High Education for Practical Chemical Material,Quanzhou 362000,China)

The MBDEGMA is synthesized from MBDEG and MA by the esterification without catalyst.Using the single factor examination,this study observes the impacts on the esterification process produced by the molar ratio of reactants (n(MA)/n(MBDEG)),the reaction temperature and reaction time.Itsstructuralcharactersare represented byFT-IR and1H-NMR. The result indicates:when the ratio n(MA)/n(MBDEG)is 3.0∶1,with the esterfication reaction temperature at 130℃and 4.5 h as reaction time,the esterification is optimized.The SRA-PC using macromonomer,which is made under the optimized conditions,has a well drying shrinkage.And the drying shrinkage ratio of motar decreases by 34.57%with 0.30%add-in of SRA-PC.

polycarboxylate shrinkage reducing agent;active monomers;macromer monobutyl diethylene glycol ester maleic anhydride;synthesis;structural characterization

TU528．042

A

1673-4343（2014）04-0006-06

10．14098／j．cn35－1288／z．2014．04．002

2014-06-12

泉州市技術(shù)研究與開發(fā)重點資助項目（2013Z47，2013Z158，2010G7）；福建省教育廳科技項目（JA11329，JA12412）

卓玲，女，福建泉州人，副教授。研究方向：結(jié)構(gòu)工程與材料應用方面的研究。