纖維素吸水材料

倪海明 羅想平 寧玉娟 關(guān) 山 呂 曠 莫海媛 郭佳文

（1.中國(guó)科技開(kāi)發(fā)院廣西分院，廣西 南寧 530022；2.廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530006）

1 引言

高吸水材料是一種典型的功能高分子材料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥衛(wèi)生、農(nóng)業(yè)/園藝的保水劑、日用化學(xué)品、果蔬的保鮮劑、脫水劑和建筑防水等方面。纖維素是儲(chǔ)藏量最為豐富的天然高分子，具有諸多合成高分子無(wú)可比擬的優(yōu)點(diǎn)。以天然纖維素為原料制備纖維素高分子吸水材料，用于各行業(yè)，將又開(kāi)辟纖維素的另一應(yīng)用。吸水材料吸水原因是材料分子結(jié)構(gòu)中含有親水基團(tuán)和相互交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[1]。纖維素的結(jié)構(gòu)是由D-葡萄糖經(jīng) β-1,4-糖苷鍵交織成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)含 3個(gè)游離態(tài)的親水性基團(tuán)，具備一定的吸水能力，同時(shí)也滿(mǎn)足制備高吸水材料的基本要求。雖然纖維素自身不易溶于水，也不易溶于一般的有機(jī)溶劑。但加入特殊的溶劑來(lái)破壞它的氫鍵，使纖維素更好的溶劑，為了提高它的吸水、吸鹽能力，需要在纖維素上引入更強(qiáng)的親水基團(tuán)[2]，如：羧酸基、磺酸基、氨基、季銨基、醚基等，纖維素吸水材料的常見(jiàn)制備方法有：直接交聯(lián)法、醚化-交聯(lián)法、接枝共聚法、接枝-共聚法、直接酯化法等[3]。

本文簡(jiǎn)要敘述了纖維素吸水材料的種類(lèi)及其應(yīng)用。

2 國(guó)內(nèi)外的研究情況

上個(gè)世紀(jì)六十年代開(kāi)始研究高吸水材料，雖然它的發(fā)展只有短短幾十年的歷史，卻取得舉世矚目的成績(jī)，這離不開(kāi)科研人員的濃厚的興趣和不懈的努力。1961年，Gugliemell等[4]以淀粉接枝丙烯腈制備出高吸水性樹(shù)脂，打開(kāi)了研究的大門(mén)。66年隨后Fanta等[5]完成了其共聚高吸水材料的合成且實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。60年代末70年代初，美日諸國(guó)相繼開(kāi)發(fā)出新高吸水材料，并迎來(lái)第一個(gè)熱潮，對(duì)該類(lèi)材料的種類(lèi)研發(fā)、合成方法、生產(chǎn)工藝、性能檢測(cè)以及拓展應(yīng)用領(lǐng)域等方面，開(kāi)展了大量且具體的工作，并且取得不錯(cuò)的成績(jī)。1953年Flory推出了高吸水材料的溶脹率的數(shù)學(xué)表達(dá)式，如公式1所示：

其中i/VU：電解質(zhì)的電荷濃度；S：離子濃度；（1/2-X1）：親和力；Ve/V0：交聯(lián)密度。

上世紀(jì)80年代，我國(guó)開(kāi)始了對(duì)高吸水材料的研究，屬于典型的起步晚、發(fā)展快[6]。我國(guó)高吸水性樹(shù)脂的生產(chǎn)現(xiàn)狀與預(yù)測(cè)，如表1所示。雖多種產(chǎn)品均實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但與國(guó)外先進(jìn)技術(shù)相比，仍有很大的上升空間。作為世界上最大的農(nóng)業(yè)國(guó)，針對(duì)我國(guó)特殊的地理形貌，南方雨水充沛，土地肥沃；北方則相對(duì)較貧瘠，市場(chǎng)吸水材料的需求量非常大?，F(xiàn)階段，我國(guó)主攻方向?yàn)樘岣卟牧系奈芰?，完善生產(chǎn)工藝，降低成本，尋找可生物降解的替代品以及拓寬材料應(yīng)用領(lǐng)域等[7]。但是經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展不能以犧牲環(huán)境為代價(jià)，尋找能生物降解的替代品對(duì)解決廢品回收問(wèn)題和循環(huán)使用有很重要的意義[8]。

表1 我國(guó)高吸水性樹(shù)脂的生產(chǎn)現(xiàn)狀與預(yù)測(cè)

3 纖維素接枝改性型吸水材料的種類(lèi)

纖維素是世界上最為豐富的一種可再生資源，每年植物的光合作用約能產(chǎn)生數(shù)以萬(wàn)億噸纖維素，對(duì)纖維素的有效利用不僅能緩解石油資源匱乏的危機(jī)，還能提高對(duì)農(nóng)產(chǎn)品的利用率[9]。而我國(guó)作為世界上最大的農(nóng)業(yè)國(guó)，自然資源豐富，對(duì)纖維素改性材料的有著深遠(yuǎn)的意義。目前纖維素系吸水材料主要是通過(guò)醚化、酯化、接枝共聚制備天然纖維素類(lèi)高吸水劑。對(duì)纖維素的接枝改性主要在非均相體系中進(jìn)行[10]，常見(jiàn)的引發(fā)劑主要有高錳酸鉀、過(guò)硫酸鉀、硝酸鈰銨和過(guò)氧化氫-抗壞血酸、硫脲-過(guò)氧化氫等氧化還原體系中進(jìn)行[11]。常見(jiàn)的交聯(lián)劑主要有環(huán)氧氯丙烷、乙烯砜、氨基腈等[12]，但是氨基腈和乙烯砜的價(jià)格昂貴且毒性較大。常見(jiàn)的醚化劑主要是一氯醋酸及一氯醋酸鹽、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、一氯甲烷等[13]。

纖維素改性制備高吸水性樹(shù)脂的原理類(lèi)似于淀粉[14]，反應(yīng)原理如圖2（其中Cell代表纖維素大分子），纖維素的吸水倍率的公式可以表示為公式2。

圖1 纖維素的結(jié)構(gòu)式

圖2 反應(yīng)原理

Q表示纖維素吸水材料的吸水率；M1表示吸水后的重量；M0表示材料吸水前的重量。

3.1 羧甲基纖維素型吸水材料

由纖維素制備羧甲基纖維素本身具備一定吸水能力，但是速度較快，吸水率適中，能完全生物降解、無(wú)毒性、抗鹽性、可再生且具有毛細(xì)管效應(yīng)和較大的比表面積[15]。而由甲殼素脫乙?；频脷ぞ厶?，是一種聚陽(yáng)離子多糖，有很好的生物相容性及可自然降解能力，具有廣泛的應(yīng)用前景。羧甲基纖維素和殼聚糖分子鏈上均有大量的親水基團(tuán)，可以調(diào)節(jié)兩者的濃度進(jìn)行交聯(lián)，制備出高吸水復(fù)合材料[26]。

李勤奮等[17]，采用溶液共混法和冷凍干燥法分別制備出羧甲基纖維素/殼聚糖吸水復(fù)合材料。當(dāng)CMC/CS比例為9:1時(shí)，復(fù)合材料的吸水率達(dá)到最高，其吸水速度最快且具備很好的保水能力。

王迎軍等[18]，采用二步加熱法制備羧甲基纖維素高吸水材料，該實(shí)驗(yàn)表明：經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的熱處理，可以得到吸水率超過(guò)110倍，吸人工尿率超過(guò)25倍的羧甲基纖維素吸水材料。原理為：加熱使-OH和-COOH產(chǎn)生交聯(lián)，材料的結(jié)晶度和晶型均發(fā)生不同程度的變化進(jìn)而轉(zhuǎn)化成高吸水材料。

趙寶秀等[19]，在制備過(guò)程中采用微波輻射制法得高吸水性樹(shù)脂。該材料的最大吸水量達(dá)到 1200g/g，反應(yīng)的整個(gè)操作簡(jiǎn)便、設(shè)備簡(jiǎn)易、反應(yīng)速度較快，利用低成本的原料制得高品質(zhì)的材料。

丙烯酰胺/聚丙烯酰胺是具有保水吸水的高分子材料，徐浩龍等[20]將其應(yīng)用于羧甲基纖維素的接枝改性，并將硅溶膠進(jìn)行原位雜化制得了高吸水材料。氮素的釋放量符合 GB/T 23348-2009的要求。該實(shí)驗(yàn)原料的最佳比例為 3∶17，12%丙烯酰胺，所制備包膜材料的吸去離子水達(dá)到743g/g，自來(lái)水497g/g,鹽水329g/g。

3.2 沸石-纖維素型吸水材料

沸石表面疏松多孔，具有骨架結(jié)構(gòu)的水合鋁硅酸鹽礦產(chǎn)，廉價(jià)易得且世界儲(chǔ)量豐富，因其表面疏松多孔，具有較大的比表面積。廣泛應(yīng)用在溶液加熱時(shí)，形成氣流中心防治爆沸。同時(shí)沸石還具有良好的吸附性能和陽(yáng)離子交換性能?；诜惺姆N種優(yōu)點(diǎn)，張秀蘭等[21]人開(kāi)始以天然的無(wú)機(jī)親水性礦物和纖維素作為原料，接枝丙烯酸制備高吸水材料，沸石能很好的分散在聚合物內(nèi)。該材料凝膠強(qiáng)度大，耐鹽性高，易生物降解，吸水率為547.3g/g，吸鹽率達(dá)到91.4g/g。較低的成本使其具有良好的發(fā)展前景。

李云龍等[22]將羧甲基纖維素進(jìn)行改性，原位溶膠-凝膠法與 SiO2雜化，加入交聯(lián)劑使有機(jī)基質(zhì)形成一個(gè)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有機(jī)化合物與無(wú)機(jī)填料相互交織，部分形成氫鍵或化學(xué)鍵，能制得較為理想的高吸水材料。

3.3 膨潤(rùn)土（高嶺土）/纖維素/丙烯酸吸水材料

膨潤(rùn)土的主要成分是蒙脫石，屬于非金屬礦產(chǎn)。蒙脫石的化學(xué)成分為：（Al2,Mg3）[Si4O10][OH]2?nH2O，蒙脫石的化學(xué)結(jié)構(gòu)由兩個(gè)硅氧四面體夾一層鋁氧八面體組成。其層狀結(jié)構(gòu)中含有某些金屬陽(yáng)離子，如Cu、Mg、Na等，這些金屬陽(yáng)離子在體系中不穩(wěn)定容易被其它陽(yáng)離子替換，故膨潤(rùn)土具有良好的離子交換性能。呂艷陽(yáng)[23]等，將膨潤(rùn)土/纖維素和高分子材料接枝共聚，制備出吸水性能適中的復(fù)合材料，該材料的制備工藝簡(jiǎn)單，成本較低，能生物降解，完全滿(mǎn)足農(nóng)林業(yè)等領(lǐng)域?qū)Ω呶牧系男枨蟆?/p>

高嶺土屬于親水性的層狀硅酸鹽粘土性礦物質(zhì)材料，將高領(lǐng)土進(jìn)行深加工后，制成具有大比表面積的產(chǎn)品，與膨潤(rùn)土的原理相似。林松柏等[24]，以N,N-亞甲基雙烯酰胺作交聯(lián)劑，硝酸鈰為引發(fā)微晶纖維素，接枝共聚丙烯酰胺制得高吸水材料，其吸水率達(dá)到1166g/g，吸鹽率達(dá)到86g/g。

3.4 纖維素黃原酸鹽吸水材料

在堿性條件下，CS2與纖維素中的羥基發(fā)生反應(yīng)，能值得纖維素原酸酯。其吸水、吸鹽及吸堿的效果都呈現(xiàn)出良好性能[25]，其中吸水率達(dá)到170g，吸煙率為160g，而吸堿率則為140g。CS2為黃原酸（HO-CS-SH）的酸酐，該反應(yīng)的機(jī)理可以表示為如圖3所示：

圖3 反應(yīng)機(jī)理

4 纖維素吸水材料的應(yīng)用

全球持續(xù)升溫和白色污染無(wú)時(shí)無(wú)刻在提醒人們，保護(hù)環(huán)境刻不容緩，正是對(duì)環(huán)境的迫切需求，人們對(duì)可降解性材料的欲望與日俱增。于是開(kāi)始將眼光放至可生物降解的纖維素上，經(jīng)過(guò)接枝共聚，直接或間接交聯(lián)等方法，來(lái)改善纖維素的吸水性能，合成高分子材料的原料主要有兩種[26]：一種是取之天然材料；另一種則取自大量的垃圾，垃圾里含有豐富的纖維素、半纖維素等綠色無(wú)污染的資源。這一項(xiàng)驚人的發(fā)現(xiàn)，無(wú)疑擴(kuò)寬了制備高吸水樹(shù)脂的原料來(lái)源，在節(jié)能減排的同時(shí)也保護(hù)了環(huán)境。

纖維素系材料的吸水能力雖不及淀粉系產(chǎn)品，但其吸水后形成的凝膠強(qiáng)度高，經(jīng)久耐用可以重復(fù)使用；可溶性成分不多，不易溶解流失，在抗霉菌方面，由纖維素制備的高吸水材料性能遠(yuǎn)超淀粉系列[27]。我國(guó)作為世界上最大的農(nóng)業(yè)國(guó)，有豐富的植物資源和林業(yè)資源，纖維素的年產(chǎn)量十分驚人，有效的利用纖維素不僅是對(duì)植物資源的深開(kāi)發(fā)，更是一種對(duì)環(huán)境的愛(ài)護(hù)。

現(xiàn)將纖維素吸水材料的應(yīng)用歸結(jié)為以下幾個(gè)方面：（1）農(nóng)/林業(yè)的保水劑，能充分保持土壤的水分，延長(zhǎng)水量使用時(shí)限；（2）醫(yī)藥衛(wèi)生材料，外科手術(shù)墊、綁帶、手術(shù)服、紙尿褲、婦女衛(wèi)生巾、手帕紙；（3）日化產(chǎn)品，作為添加劑加入化妝品中，能減緩香味的消散速度，提高產(chǎn)品保濕性，達(dá)到補(bǔ)水的效果；（4）水果蔬菜的保鮮劑；（5）建筑材料，廣泛應(yīng)用在房屋防漏，管道密封等；（6）作為脫水機(jī)，在有機(jī)溶劑中加入少量的高吸水樹(shù)脂，可以除去溶劑中的水分，不影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

5 纖維素吸水材料的前景展望

近年來(lái)，人們對(duì)研發(fā)新產(chǎn)品產(chǎn)生濃厚的興趣，探索高吸水材料的動(dòng)力不該局限在新方法，新工藝，新原料和降低成本等，可以將現(xiàn)有的材料進(jìn)行復(fù)合、改性以獲取性?xún)r(jià)比較高的功能性材料[28]。利用天然植物資源制備高吸水材料 ，我國(guó)有著明顯的優(yōu)勢(shì)，而當(dāng)前對(duì)材料的開(kāi)發(fā)與研制應(yīng)將目光轉(zhuǎn)至：如何進(jìn)一步提高吸水材料的吸鹽能力，未來(lái)有希望用于海水淡化工業(yè)上。

纖維素系吸水材料的吸水率雖不及淀粉系，是不是可以通過(guò)改變纖維素的粒徑來(lái)改善吸水效果，微晶纖維素的吸水效果影響很大。纖維素不易溶于水，現(xiàn)今是不是利用離子液體的技術(shù)來(lái)加強(qiáng)纖維素的溶解率，其直接影響纖維素的接枝率。纖維素的吸水材料的應(yīng)用廣泛，前景可觀，屬于綠色化學(xué)材料的潛力股。

[1]凌輝,沈上越,等.伊利石/丙烯酸-丙烯酰胺高吸水復(fù)合材料的研制[J].功能材料,2007,3(38):446-450.

[2]潘松漢,宋榮釗,曾梅珍.超細(xì)纖維素高吸水材料制備研究[J].纖維素科學(xué)與技術(shù),1999,1(7);24-27.

[3]張寶華,樊愛(ài)娟,錢(qián)賽紅.淀粉和纖維素基高吸水性樹(shù)脂的制備與性能[J].技術(shù)與進(jìn)步,2000,19(2):14-15;

[4]吳文娟.纖維素系高吸水性樹(shù)脂的研究進(jìn)展[J].纖維素科學(xué)與技術(shù),2006,4(14):57-61.

[5]張向東,陳志來(lái),趙小軍.由纖維素醚制備高吸水材料的研究[J].天津化工,2001,(3):5-7.

[6]李仲謹(jǐn),穆瑞花,宋俊.纖維素高吸水選樹(shù)脂的制備工藝及其發(fā)展方向[J].陜西師范大學(xué)學(xué)報(bào),2006,6(34):55-58.

[7]童旭卿,張小紅.生物降解高吸水性樹(shù)脂的研究進(jìn)展[J].廣東化工,2005,(5):1-3.

[8]武進(jìn),張昊,等.纖維素在離子液體中的均相乙酰化及其選擇性[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2006,(3):592-594.

[9]劉建樹(shù),周黎明,等.國(guó)外可生物降解高吸水材料的研究狀況[J].合成技術(shù)及應(yīng)用,2001,16(4):27-29.

[10]孫玉山,徐紀(jì)綱,等.超吸水成纖共聚共混物的研究[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2001,20(1):15-17.

[11]李建成,李仲謹(jǐn),白國(guó)強(qiáng),等.羧甲基纖維素及多元接枝高吸水樹(shù)脂的制備[J].中國(guó)造紙,2004,23(2):17-20.

[12]張楷亮,王立新,等.高吸水性樹(shù)脂的研究及其發(fā)展趨勢(shì)[J].河北化工,2000,(2):4-7.

[13]林潤(rùn)雄,王基偉.高吸水性樹(shù)脂的合成與應(yīng)用[J].高分子通報(bào),2000,(2):85-93.

[14]解秀清,孫祖德.高吸水性樹(shù)脂的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2000,12(6):60-62;

[15]賈振宇,崔英德,等.高性能聚丙烯酸系超強(qiáng)吸水樹(shù)脂分子設(shè)計(jì)[J].功能材料,2006,增1:243-251.

[16]劉建樹(shù),周黎明,王依民.國(guó)外可生物降解高吸水材料的研究狀況[J].合成與技術(shù),2001,16(4):27-29.

[17]李勤奮,黃棣,等.可生物降解羧甲基纖維素/殼聚糖吸水保水材料的制備與表征[J].高分子材料科學(xué)與工程,2010,12(26):118-121.

[18]王迎軍,葛建華,鄭裕東.二步加熱交聯(lián)法制備羧甲基纖維素基高吸水材料[J].化學(xué)工程,2005,33(5):50-52.

[19]趙寶秀,王鵬,鄭彤,等.微波輻射纖維素基高吸水樹(shù)脂的合成工藝及性能[J].高分子材料科學(xué)與工程,2005,21(4):133-136.

[20]徐浩龍.羧甲基纖維素接枝丙烯酸/丙烯酰胺緩釋肥包膜材料的制備、性能及應(yīng)用[J].化學(xué)與生物工程,2012,6:80-82.

[21]張秀蘭,栗印環(huán),王虎等.沸石-纖維素系超強(qiáng)吸水劑的合成及性能研究[J].非金屬礦,2010,6(33):55-57.

[22]李云龍,林松柏,吳宏,等.改性羧甲基纖維素/SiO2雜化材料結(jié)構(gòu)與性能[J].華僑大學(xué)學(xué)報(bào),2004,3(25):266-269.

[23]呂艷陽(yáng),牛明改,等.膨潤(rùn)土/纖維素/丙烯酸共聚復(fù)合吸水材料的制備[J].信陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(bào),2009,3(22): 438-440.

[24]林松柏,林建明,等.纖維素接枝丙烯酰胺/高嶺土高吸水復(fù)合材料研究[J].華僑大學(xué)學(xué)報(bào),2002,4(22):299-302.

[25]李建法,等.纖維素制備高吸水材料研究進(jìn)展[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2002,2(22):81-85

[26]林曼斌,高玉會(huì),等.微波合成高吸水樹(shù)脂的研究[J].吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào),2004,21(1):45-48.

[ 27]馬鳳國(guó),宋毅等.羧甲基纖維素與丙烯酰胺共聚接枝研究[J].高分子材料科學(xué)與工程,2003,19(1):81-84.

[28]王艷.纖維素系高吸水材料樹(shù)脂的合成及種類(lèi)[J].化工時(shí)刊,2010,12(24):48-50.