錳礦浸出硫酸錳溶液的凈化除雜工藝研究

陳奇志 韋國(guó)柱 劉楠楠 盧彥越 關(guān) 山 柳 春

（1.廣西有色金屬集團(tuán)匯元錳業(yè)有限公司，廣西 來(lái)賓 546100；2.廣西民族大學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530006；3.中國(guó)科技開(kāi)發(fā)院廣西分院，廣西 南寧 530002）

1 引言

在錳礦冶金中，硫酸錳是生產(chǎn)電解錳產(chǎn)品、錳氧化物以及其他錳鹽的重要中間物料，硫酸錳的純度決定了后續(xù)錳系產(chǎn)品的質(zhì)量。同時(shí)，硫酸錳還是一種基礎(chǔ)錳鹽產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于化工、制藥、食品、養(yǎng)殖等行業(yè)[1]。我國(guó)的硫酸錳主要通過(guò)硫酸溶液浸取錳礦后再經(jīng)除雜而成，所用礦種一般有軟錳礦、硬錳礦和菱錳礦等。其中，軟錳礦含錳品位較高，焙燒后凈化除雜較容易，是目前生產(chǎn)硫酸錳的主要礦種；菱錳礦中鎂、鈣等雜質(zhì)含量較高，雖然可直接浸出，但由于鎂、鈣去除困難，制備的硫酸錳純度不高，僅能做低檔應(yīng)用。我國(guó)錳礦資源大多為貧雜礦，富礦資源短缺。由這些低品位的菱錳礦制成的硫酸錳產(chǎn)品雜質(zhì)含量高，特別是鈣、鎂、鐵和其他重金屬雜質(zhì)含量高，因此去除鈣、鎂、鐵、及其他重金屬雜質(zhì)，制備高純硫酸錳產(chǎn)品，一直是硫酸錳生產(chǎn)工業(yè)的難題。針對(duì)這些問(wèn)題，許多學(xué)者進(jìn)行了大量研究，現(xiàn)總結(jié)如下。

2 除雜方法

錳礦中含有大量鐵礦及高嶺土等，在錳礦的硫酸浸取過(guò)程中，礦石中鐵、鋁會(huì)溶解進(jìn)入到溶液當(dāng)中，同時(shí)鋅、銅、鉛等重金屬離子通常也會(huì)伴隨著礦石的溶解進(jìn)入到硫酸浸取液中，這些金屬離子的存在會(huì)嚴(yán)重影響電解錳的沉積，造成電流效率下降。因此，目前硫酸錳除雜的工序主要是除鐵和重金屬雜質(zhì)[2]。另外，根據(jù)不同的錳系產(chǎn)品對(duì)雜質(zhì)含量要求的不同，硫酸錳還需做深度除雜。

例如為了提高堿性鋅錳電池的放電容量和儲(chǔ)存性能，要求電解二氧化錳中鉬的含量須小于0.5μg/g，為此，制備電解二氧化錳的硫酸錳溶液要進(jìn)行深度除鉬。對(duì)于采用生物質(zhì)如廢糖蜜等為還原劑浸出軟錳礦的工藝，有機(jī)還原劑降解形成的有機(jī)酸和醛等小分子有機(jī)物對(duì)電解效率會(huì)造成一定影響，因此，有必要降低硫酸錳浸出液中這些有機(jī)物含量。利用高純硫酸錳合成錳酸鋰正極材料是近幾年國(guó)內(nèi)錳行業(yè)研究的熱點(diǎn)。這種鋰離子電池材料對(duì)雜質(zhì)要求十分高，特別是其中鉀、鈉、鈣、鎂等雜質(zhì)的含量必須控制在 50 ppm 以下，為此，作為原料的硫酸錳必須進(jìn)行深度除雜，才能滿足電極材料的要求。以下分別對(duì)這幾種除雜方法進(jìn)行介紹。

2.1 采用粉體電解二氧化錳作為硫酸錳溶液凈化除鉬的吸附劑

電池?zé)o汞化使鉬成為電解二氧化錳的有害雜質(zhì)之一。為此，要求用于制備電解二氧化錳的硫酸錳溶液中鉬的濃度不能超過(guò) 0.03mg/L，才能保證電解二氧化錳中鉬的含量符合產(chǎn)品純度要求。由于二氧化錳對(duì)金屬離子有著較強(qiáng)的吸附能力，夏文堂等[2]采用粉體電解二氧化錳作為硫酸錳溶液凈化除鉬的吸附劑，考察了吸附劑加入量、溶液pH值、反應(yīng)時(shí)間及溫度等因素對(duì)二氧化錳吸附除鉬的影響。

結(jié)果表明反應(yīng)溫度對(duì)除鉬效果沒(méi)有明顯影響，主要影響因素為吸附劑加入量、溶液初始pH值及除鉬時(shí)間。在優(yōu)化工藝條件下除鉬后硫酸錳溶液的鉬含量低于0.02 mg/L，達(dá)到電解二氧化錳質(zhì)量要求。

2.2 氟化沉淀法除鎂

氟化沉淀法是電解錳溶液深度凈化時(shí)最常用的方法[3-5]，該工藝直接以NH4F為沉淀劑，與溶液中的鎂形成沉淀從而將鎂離子去除掉。張彭汝等[6]在此基礎(chǔ)上研究了以MgF2晶種為成核劑，NH4F為沉淀劑去除硫酸錳中雜質(zhì)鎂的新方法?？疾炝薓gF2晶種加入量、NH4F加入量、結(jié)晶率、溫度、反應(yīng)時(shí)間和pH等條件對(duì)鎂沉淀率的影響，得出了最佳工藝操作條件。在此方法中NH4F的加入量會(huì)影響鎂的化合物形態(tài)。只有當(dāng)溶液中的氟離子濃度適當(dāng)，才能使得最終產(chǎn)物生成 MgF2沉淀，從而去除掉。如果氟離子濃度太低，則雜質(zhì)無(wú)法除干凈，另一方面，如果氟離子濃度過(guò)高，則會(huì)形成膠體難以沉淀，鎂離子和氟離子則形成一系列配合物如：，，等。

2.3 以 MnF2為沉淀劑的除雜工藝

包新軍等[7]研究了工業(yè)硫酸錳深度凈化去除鈣、鎂、鐵的工藝。該方法采用MnF2作為沉淀劑去除鈣和鎂，以高錳酸鉀作為氧化劑優(yōu)先氧化Fe2+，然后再氧化溶液中1%的Mn2+生成具有較高化學(xué)活性的MnO2，從而吸附鈣、鎂的氟化物沉淀及鐵的水解產(chǎn)物氫氧化鐵膠體。由于MnF2難溶于水，作者提出MnF2先溶成漿再兩步加料的方法。MnF2實(shí)際加入量為理論用量的1.2倍，加料前先將MnF2攪拌成漿，然后先將一半用量加入反應(yīng)體系，待反應(yīng)一個(gè)小時(shí)后再加入另外一半。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明采用這種加料方法，鎂離子沉淀率從原來(lái)的76.85%迅速增加到96.06%，鈣離子沉淀率則一直保持在95%以上。

由于高錳酸鉀氧化Fe2+反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)遠(yuǎn)大于氧化Mn2+反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，溶液中的Fe2+優(yōu)先于Mn2+被氧化。因此高錳酸鉀加入硫酸錳溶液后，優(yōu)先將Fe2+氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+隨即水解生成Fe(OH)3絮凝物從而被去除掉。

研究結(jié)果表明，采用該除雜工藝，鈣、鎂、鐵離子的沉淀率都達(dá)到了97%以上，凈化除雜效果明顯。以該工藝制備得的硫酸錳為錳源，采用液相共沉淀法可以合成出結(jié)晶性良好的四方晶系α-MnO2。

2.4 復(fù)鹽沉淀深度凈化的方法

直接法制備錳鋅軟磁鐵氧體技術(shù)的關(guān)鍵在于硫酸錳浸出液的深度凈化。這種復(fù)雜的硫酸錳體系要求深度凈化過(guò)程必須除去多種雜質(zhì)成分(如Si，Ca，Mg等)，同時(shí)保留多種有用組分(如Fe，Mn，Zn)。彭長(zhǎng)宏等[8]提出的復(fù)鹽沉淀技術(shù)成功實(shí)現(xiàn)了上述體系中多種有用成分的一步深度凈化。該技術(shù)先用NH4F作為沉淀劑除去硫酸錳浸出液中的鈣、鎂離子，然后再用復(fù)鹽沉淀深度凈化浸出液。

復(fù)鹽沉淀深度凈化的原理是利用硫酸銨與金屬離子Me2+(Me代表Fe，Mn，Zn)形成復(fù)鹽沉淀析出，實(shí)現(xiàn)有用組分Fe2+，Mn2+，Zn2+與Si等其他雜質(zhì)的一步分離。復(fù)鹽沉淀的主要目的是對(duì)Si深度去除。試驗(yàn)結(jié)果表明，硫酸銨的濃度和溶液酸度是復(fù)鹽沉淀深度除Si的關(guān)鍵。該方法可以得到很高的鈣、鎂、硅去除率。

2.5 獨(dú)特除雜劑多步凈化制備高純硫酸錳

鋰離子電池正極材料需要用到高純硫酸錳，而由低品位菱錳礦制成的硫酸錳產(chǎn)品中鉀、鈉、鈣、鎂含量較高。為獲得符合產(chǎn)品質(zhì)量要求的高純硫酸錳，陳麗鵑等[9]研究采用獨(dú)特的除雜劑多步除雜，其關(guān)鍵在于采用硫酸鐵除鉀、鈉和以氟化錳除鈣、鎂兩部分，最后再采用硫化鋇去除其他重金屬制得高純硫酸錳。此過(guò)程主要發(fā)生了以下反應(yīng)：

反應(yīng)式(8)中 M 代表金屬離子，可以為Co、Ni、Zn、Cu、Pb或Cd。經(jīng)此工藝凈化得到的硫酸錳產(chǎn)品中重金屬含量極低，K、Na、Fe含量均低于50ppm，且Ca、Mg含量低于50 ppm，達(dá)到鋰電池正極材料用高純硫酸錳的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

2.6 MnS作為硫化劑去除重金屬的新工藝

用于制備錳酸鋰正極材料的高純硫酸錳對(duì)鈷、鎳、鎘、鉛等重金屬有及其嚴(yán)格的要求，一般傳統(tǒng)生產(chǎn)中是用硫化劑去除重金屬，常用的硫化劑有福美鈉(S.D.D)、硫化氨、硫化鈉、硫化鋇等，但是生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)硫化鋇在高純硫酸錳生產(chǎn)過(guò)程中效果并不太理想，采用其他硫化劑又會(huì)引入Na+等雜質(zhì)，因此陳飛宇等[10]研究使用自制的MnS作為硫化劑脫除重金屬。為了進(jìn)行對(duì)比，實(shí)驗(yàn)還研究了采用高品位MnS礦、工業(yè)級(jí)BaS作為硫化劑去除重金屬。三種硫化劑中MnS礦活性較低，而工業(yè)級(jí)BaS要求在較高酸度下才能反應(yīng)完全，綜合考慮MnS去除重金屬的效果較為理想。實(shí)驗(yàn)通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)溫度、硫化劑添加量及反應(yīng)時(shí)間等工藝操作條件，獲得了較高的重金屬去除率，達(dá)到高純硫酸錳的產(chǎn)品質(zhì)量要求。

2.7 生物質(zhì)還原浸錳液凈化制備硫酸錳

自然可再生植物粉料法還原錳礦制備硫酸錳是一種成本低、節(jié)能環(huán)保、資源利用合理的工藝。但這種工藝將硫酸、植物物料、錳礦直接混合濕法浸出，浸出液中有機(jī)質(zhì)、鐵、色素等雜質(zhì)含量嚴(yán)重超標(biāo)，達(dá)不到硫酸錳產(chǎn)品質(zhì)量要求。余麗秀等[11]利用多種含纖維素的植物副產(chǎn)品，如玉米秸稈、麥麩、稻糠等，作為還原劑還原浸出錳礦，然后用吸附劑處理生物質(zhì)浸出液，凈化后制得硫酸錳。這種吸附劑是一類價(jià)廉、具有層狀或孔洞狀結(jié)構(gòu)的天然硅酸鹽類礦物，對(duì)有機(jī)質(zhì)和新生鐵沉淀等具有較好的吸附作用。將這種吸附劑與輕質(zhì)碳酸鈣及硫化鋇相結(jié)合使用，可以獲得較好的凈化效果，硫酸錳質(zhì)量可以達(dá)到工業(yè)級(jí)和飼料級(jí)的硫酸錳標(biāo)準(zhǔn)，解決了生物質(zhì)浸錳液制備硫酸錳產(chǎn)品雜質(zhì)含量高的難題。

2.8 吸附法去除硫酸錳溶液中殘余有機(jī)物

生物質(zhì)如廢糖蜜等可作為還原劑還原浸出軟錳礦。但是由于浸出液中含有大量有機(jī)還原劑降解形成的有機(jī)酸和醛等小分子有機(jī)物，降低了錳礦冶金的電解效率，因此限制了該工藝的工業(yè)應(yīng)用。王雨紅等[12]探索利用粉煤灰、活性炭、膨潤(rùn)土等吸附劑吸附硫酸錳浸出液中的有機(jī)物，重點(diǎn)以改性膨潤(rùn)土為研究對(duì)象。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出膨潤(rùn)土對(duì)硫酸錳浸出液中有機(jī)物的吸附能力優(yōu)于粉煤灰和活性炭，但總的來(lái)看這幾種吸附劑對(duì)有機(jī)物的脫除率并不高。因此考慮對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性以強(qiáng)化其化學(xué)活性。研究結(jié)果顯示改性膨潤(rùn)土對(duì)有機(jī)物的去除率比未改性的原土高，且酸化改性膨潤(rùn)土的吸附效果比熱化改性膨潤(rùn)土的好。

3 結(jié)論

高純硫酸錳的用途非常廣泛，除了可用于制備一系列的錳系產(chǎn)品外，還是一種重要的化工產(chǎn)品和其他工業(yè)的中間物料，是農(nóng)業(yè)、畜牧和飼養(yǎng)行業(yè)必須的微量元素。另外隨著煤、石油等一次性能源的日益枯竭，世界各國(guó)逐漸重視新能源技術(shù)的研發(fā)。鋰離子電池可用于儲(chǔ)存太陽(yáng)能、風(fēng)能等清潔能源，可望在未來(lái)成為一種主流的能源動(dòng)力系統(tǒng)，因此用于制備鋰電池正極材料的高純硫酸錳的市場(chǎng)前景被廣泛看好。根據(jù)近期市場(chǎng)調(diào)研，目前我國(guó)電池級(jí)高純硫酸錳的需求量約10000t，隨著我國(guó)新能源技術(shù)的推廣和應(yīng)用，高純硫酸錳的需求量在未來(lái)幾年必將大幅增長(zhǎng)。雖然我國(guó)錳礦資源非常豐富，但大部分錳礦品位較低，生產(chǎn)的硫酸錳產(chǎn)品跟不上市場(chǎng)的需求，所以研究開(kāi)發(fā)高純硫酸錳生產(chǎn)新工藝及深度除雜工藝，尤顯必要。

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